Ultrahohe Beständigkeit von hexagonalem Bornitrid gegenüber der Bildung von Mineralablagerungen

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4523 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Bildung mineralischer Ablagerungen auf einer Materialoberfläche hat tiefgreifende Auswirkungen auf eine Vielzahl natürlicher Prozesse sowie industrielle Anwendungen. Es ist jedoch nicht genau geklärt, wie sich spezifische Materialoberflächeneigenschaften auf die Wechselwirkungen zwischen Mineral und Oberfläche und die anschließende Bildung von Mineralablagerungen auswirken. Hier berichten wir über die überlegene Beständigkeit von hexagonalem Bornitrid (hBN) gegenüber der Bildung von Mineralablagerungen im Vergleich nicht nur zu herkömmlichen Metall- und Polymeroberflächen, sondern auch zu hochablagerungsbeständigem Graphen, was hBN möglicherweise zum bisher ablagerungsbeständigsten Material macht. Experimentelle und Simulationsergebnisse zeigen, dass dieser extrem hohe Ablagerungswiderstand auf die Kombination aus der atomar glatten Oberfläche von hBN, der in der Ebene liegenden Atomenergiewellung aufgrund der polaren Bor-Stickstoff-Bindung und der engen Übereinstimmung zwischen seinem interatomaren Abstand und der Größe von hBN zurückzuführen ist Wassermoleküle. Die beiden letztgenannten Eigenschaften führen zu starken polaren Wechselwirkungen mit Wasser und damit zur Bildung einer dichten Hydratationsschicht, die die Annäherung von Mineralionen und Kristallen stark behindert und sowohl die heterogene Keimbildung an der Oberfläche als auch die Kristallanhaftung verringert.

Grenzflächenwechselwirkungen spielen in vielen wässrigen Prozessen eine grundlegende Rolle, einschließlich Adsorption, katalytischer Reaktion, Korrosion, Filtration und Kesselsteinbildung. Insbesondere die Bildung von Ablagerungen, d. h. die Entwicklung von Mineralablagerungen auf einer Materialoberfläche aufgrund von Ausfällungen aus der Massenlösung und/oder durch Oberflächenkeimbildung ausgelöste Kristallbildung, hat große Auswirkungen auf die Grenzflächenübertragung von Masse, Wärme, Elektronen und Licht. Es führt zu tiefgreifenden Leistungseinbußen in zahlreichen Industrieprozessen, wie z. B. beeinträchtigter Wärmeübertragung in Wärmetauschern und Kesseln, erhöhtem Druckabfall in Rohren, Durchflussverstopfung in Filtermembranen, Korrosionsschäden an Dampfturbinen, verringerter Leitfähigkeit und Aktivität von Elektroden sowie vorzeitigem Ausfall der Heizung und elektrochemische Komponenten usw.1,2,3,4, was alles zu höheren Betriebskosten und Sicherheitsrisiken führt. Berichten zufolge machen wirtschaftliche Verluste aufgrund von Ablagerungen in Kesseln, Turbinen und Wärmetauschern 0,17–0,25 % des Bruttoinlandsprodukts (BIP) in Industrieländern aus5. Das Verständnis des Mineralablagerungsverhaltens ist wichtig für die Entwicklung von Materialien und Technologien der nächsten Generation, die diese kritischen Herausforderungen bewältigen.

Die Bildung von Ablagerungen kann durch die Ablagerung von Mineralkristallen in der Gesamtlösung sowie durch oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung erfolgen, bei der Kristalle aus Keimbildungsstellen auf einer Oberfläche wachsen6. Beide Prozesse werden stark von den Eigenschaften der Materialoberfläche beeinflusst. Ähnlich wie bei der Ablagerung anderer Partikel beeinflussen Materialeigenschaften die Anlagerung von Mineralkristallen über hydrophobe und elektrostatische Wechselwirkungen. Die oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung ist ein thermodynamisch günstigerer Prozess, der jedoch kaum verstanden wird, da er auf sehr kleinen Zeit- und Längenskalen abläuft7. Nur wenige frühere Studien haben die verschiedenen Oberflächeneigenschaften untersucht, die die oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung beeinflussen: Rauheit, Ladung und Hydrophobie6. Die Oberflächenrauheit steht in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Keimbildungsstellen. Es ist allgemein anerkannt, dass die Mineralkristallisation mit der Oberflächenrauheit zunimmt. Die Ergebnisse zum Einfluss von Ladung und Oberflächenhydrophobie waren jedoch inkonsistent. Einige Studien fanden beispielsweise heraus, dass die Oberflächenladung die heterogene Keimbildung über elektrostatische Wechselwirkungen oder Komplexierungsreaktionen mit den Mineralionen beeinflusst2,8, während andere über ähnliche Keimbildungsraten auf Oberflächen unterschiedlicher Ladung berichteten9. Es wurden auch widersprüchliche Ergebnisse zur Rolle der Oberflächenhydrophobie bei der Mineralablagerung berichtet. In einigen Studien wurde gezeigt, dass hydrophile Beschichtungen wie Graphenoxid (GO), Pfropfpolymere und Polyethylenglykol den Beginn der CaCO3-Ablagerungen verzögern10,11,12, während andere Studien zeigten, dass hydrophile Oberflächen die CaCO3-Keimbildung förderten8 und GO keine antioxidative Wirkung hatte -Skalierungseffekt13. Ein möglicher Grund für einen solchen scheinbaren Widerspruch besteht darin, dass die Änderung einer Oberflächeneigenschaft (z. B. Hydrophobie oder Ladung) häufig zu unvermeidlichen Änderungen anderer Oberflächeneigenschaften führt, was es schwierig macht, die Rolle einer einzelnen Oberflächeneigenschaft für die Entwicklung von Anti-Skalierungsmitteln zu erkennen Materialien.

Zweidimensionale (2D) Materialien besitzen atomar glatte Oberflächen und haben großes Interesse für ihre potenziellen Anwendungen in Prozessen geweckt, bei denen Grenzflächenwechselwirkungen eine entscheidende Rolle spielen. Beispielsweise konnte gezeigt werden, dass Graphen die Keimbildung von Metallen14 und Metalloxiden15 in nichtwässrigen Phasen wirksam hemmt. Theoretische und experimentelle Untersuchungen zu Wasser-Oberflächen-Wechselwirkungen16,17,18,19,20,21 und verwandten Phänomenen wie ultraschnellem Wassertransport22,23,24,25,26, Enteisung27 und Antifouling28 legen ebenfalls nahe, dass die Die atomar glatte Morphologie spielt eine wichtige Rolle bei der Verhinderung von Adhäsion. Es gibt jedoch keine Studien, die das Skalierungsverhalten, insbesondere die heterogene Keimbildung, auf der Oberfläche von 2D-Nanomaterialien wie Graphen und hexagonalem Bornitrid (hBN) in wässrigen Lösungen untersucht haben. Darüber hinaus unterscheiden sich 2D-Materialien trotz ihres gemeinsamen Merkmals der Glätte auf atomarer Ebene stark in der Oberflächenchemie: Graphen besteht aus einer einzelnen Schicht von Kohlenstoffatomen, die in einer Wabengitter-Nanostruktur angeordnet sind und sich durch eine kleine Gitterkonstante, eine niedrige Polarität in der Ebene und eine hohe Hydrophobie auszeichnen ; hBN, ein weiteres wichtiges 2D-Material mit einer ähnlichen Gitterstruktur und Gitterkonstante wie Graphen29,30, weist aufgrund der Bor-Stickstoff-Bindung eine hohe Polarität in der Ebene und eine höhere Hydrophilie als Graphen18 auf. Es ist nicht bekannt, wie solche Unterschiede in der Oberflächenchemie die Bildung von Mineralablagerungen auf diesen atomar glatten Oberflächen beeinflussen.

Hier untersuchen wir die Bildung von Mineralablagerungen auf Graphen- und hBN-Oberflächen und vergleichen sie mit denen auf Metalloberflächen (z. B. Titan (Ti)) und Polymeroberflächen (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF)), die üblicherweise für Anwendungen mit hohem Ablagerungspotenzial verwendet werden (Ergänzende Anmerkung 1). , Ergänzende Abbildungen 1 und 2). Die oberflächeninduzierte heterogene Nukleation auf diesen Oberflächen wird sowohl mit Echtzeit-In-situ-Messungen als auch mit Ex-situ-Charakterisierungsmethoden untersucht. Wir quantifizieren auch direkt die Bindungskraft von Mineralkristallen, die durch oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung entstanden sind. Experimentelle Messungen in Kombination mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) veranschaulichen den Einfluss der Oberflächenchemie auf die Bildung der Hydratationsschicht und ihre Schlüsselrolle bei Wechselwirkungen zwischen Mineralionen und Oberflächen. Ganz wichtig ist, dass wir die hervorragenden Anti-Skalierungs-Eigenschaften von hBN entdecken und seine potenzielle Anwendung als Anti-Skalierungs-Beschichtung in praktischen technischen Systemen demonstrieren.

Um das Skalierungsverhalten von Graphen und hBN zu bewerten, wurden auf flachem Cu-Substrat gewachsene Graphen- und hBN-Nanobeschichtungen in übersättigte CaSO4-Lösung (50 mmol L−1, Sättigungsindex (SI) von 3,28) getaucht und mit einer Videokamera 220 Minuten lang charakterisiert ( Abb. 1A). Da die Induktionszeit der homogenen Keimbildung für CaSO4 bei dieser Konzentration (<40 min6) viel kürzer ist als die Betriebszeit, tragen sowohl die Massenausfällung aufgrund der homogenen Keimbildung als auch die oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung zur Ablagerungsbildung bei. Wie in Abb. 1B und Zusatzfilm 1 gezeigt, wurden nach 20 Minuten CaSO4-Kristalle auf der unberührten Cu-Oberfläche gefunden und nach 220 Minuten Testzeit wurde eine starke Ablagerungenbildung (0,123 ± 0,014 mg mm−2) beobachtet. Auf der Graphenoberfläche bildeten sich nach 40 Minuten CaSO4-Kristalle, die am Ende des Experiments auf 0,015 ± 0,008 mg mm−2 anstiegen (Abb. 1C). Allerdings zeigte die hBN-beschichtete Cu-Oberfläche während des 220-minütigen Experiments nahezu keine Ablagerungen (0,001 ± 0,001 mg mm-2), außer an den Rändern, wo die hBN-Nanobeschichtung durch das Schneiden der Probe beschädigt wurde (Abb. 1B).

A Experimenteller Aufbau und B Video-Schnappschüsse von makellosem Cu (pristine), mit Graphen (Gra) beschichtetem Cu (Gra@Cu) und hBN-beschichtetem Cu (hBN@Cu), exponiert einer übersättigten CaSO4-Lösung. Die Maßstabsbalken sind 3 mm lang; C Menge an CaSO4-Niederschlag, der sich nach 220-minütiger Einwirkungszeit auf den drei Proben gebildet hat. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der Niederschlagsmenge dar.

Nachdem wir das makroskopische Antiskalierungsverhalten von Graphen und hBN mithilfe einer Videokamera veranschaulicht hatten, untersuchten wir die durch oberflächeninduzierte heterogene Nukleation auf Graphen, hBN, Ti und PVDF verursachte Skalenbildung mithilfe mikroskopischer Ex-situ- und In-situ-Messungen mit übersättigtem CaCO3. CaCO3 und CaSO4 sind beide häufige Kalklöser in Wasser, aber CaCO3 hat eine Löslichkeit (0,12 mmol L−1), die zwei Größenordnungen niedriger ist als die von CaSO4 (19,10 mmol L−1). Es ermöglicht die Verwendung einer viel niedrigeren Konzentration zur Herstellung einer übersättigten CaCO3-Lösung mit einem Sättigungsindex ähnlich dem von übersättigtem CaSO4, wodurch weniger Ablagerungen auf den Oberflächen erzeugt werden und die Durchführung mikroskopischer Ex-situ- oder In-situ-Charakterisierungen erleichtert wird. Wie in Abb. 2A gezeigt, wurde übersättigtes CaCO3 (SI von 1,18) unmittelbar nach der Vorbereitung auf die Testoberflächen eingebracht, bevor eine homogene Keimbildung auftrat (Ergänzende Anmerkung 2, Ergänzende Abb. 3). Vaterit war der wichtigste CaCO3-Kristall, der sich auf den Testoberflächen bildete (ergänzende Abbildung 4). Sein Wachstum war auf Ti am schnellsten (Abb. 2B), gefolgt von PVDF (Abb. 2C), Graphen (Abb. 2D) und hBN (Abb. 2E). Der gleiche Trend wurde bei unterschiedlichen Reaktionszeiten beobachtet (Abb. 2F). In mehr als 15 Stunden wurde fast kein Vaterit auf hBN (0,4 ± 0,2 mm−2) beobachtet, während 55,6 ± 3,3, 13,2 ± 4,7 und 3,6 ± 0,8 Vateritkristalle mm−2 auf Ti-, PVDF- und Graphenoberflächen gefunden wurden. bzw. (Abb. 2G). Die sehr wenigen auf hBN gebildeten Vateritkristalle waren viel kleiner als die auf den anderen Oberflächen gebildeten. Diese Ergebnisse deuten auf eine längere Induktionszeit der heterogenen Vateritkeimbildung und eine langsamere Kinetik der Vateritbildung auf der hBN-Oberfläche hin.

AA-Schema des QCMD-Versuchsaufbaus zur Charakterisierung der heterogenen CaCO3-Keimbildung auf vier Oberflächen. SI: Sättigungsindex, PC: Personal Computer, QCMD: Quarzkristall-Mikrowaage mit Dissipation; SEM-Bilder von CaCO3-Kristallen, die nach 9-stündigem Betrieb auf B-Ti-, C-PVDF-, D-Graphen- und E-hBN-Beschichtungen auf Cu-Substrat gebildet wurden, mit Einschüben, die die Größenverteilung der gebildeten Vateritkristalle zeigen. Die in den B–E-Einfügungen gezeigte Partikelgrößenverteilung wird mit der ImageJ-Software ermittelt und mit einer Gaußschen Verteilungsfunktion angepasst. Durchschnittliche Anzahl und Größe der auf den vier Oberflächen (F) gewachsenen Vateritkristalle als Funktion der Betriebszeit und G nach 15 h Betrieb; H–J Echtzeit-In-situ-Überwachung der Bildung von CaCO3-Ablagerungen mithilfe von QCMD. H-Ionenadsorption. I Induktion und Wachstum von CaCO3-Kristallen. Drei auf den Ti-, PVDF- und Graphen-Kurven markierte Pfeile zeigen den Beginn und das Ende von zwei Phasen an: der Induktionsphase i und der Wachstumsphase ii. Mit der hBN-Probe gewonnene Daten zeigen nur eine Stufe (Stufe i) während des Vorgangs. J Durchschnittliche Frequenzänderungsrate (ΔF/Δt) während des zweistufigen Skalenbildungsprozesses und Oberflächenrauheit der vier Nanobeschichtungen. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar.

Echtzeit-In-situ-Messungen der CaCO3-Keimbildung und der Wachstumsraten mithilfe der Quarzkristall-Mikrowaage mit Dissipation (QCMD)-Technik (Abb. 2A) bestätigen weiterhin, dass hBN die oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung von CaCO3 erheblich behindert (Abb. 2H, I). Beim Einbringen einer mit CaCO3 übersättigten Zulauflösung führte die Adsorption von Ionen (z. B. Ca2+, CO32−) zu einer sofortigen, wenn auch geringen Änderung der Frequenz und Dissipation, die nach etwa einer Stunde ein Gleichgewicht erreichte. Die bei den Ti- und PVDF-Oberflächen beobachteten größeren Frequenz- und Dissipationsänderungen lassen auf eine stärkere Adsorption von Ca2+- und CO32−-Ionen schließen als auf den Graphen- und hBN-Oberflächen. Die ähnlichen Frequenz- und Dissipationsänderungen auf der Graphen- und hBN-Oberfläche ließen darauf schließen, dass sie aufgrund ihrer ähnlichen Oberflächenladung eine ähnliche Ionenadsorption aufwiesen31,32. Nach der anfänglichen Ionenadsorption traten größere Frequenz- und Dissipationsänderungen auf und zeigten zwei unterschiedliche Stadien. Die erste Stufe (Stufe i) zeigte relativ langsame Änderungen der Frequenz (dF/dt) und der Dissipation (dD/dt), was auf die Bildung von Vateritkernen, also den Induktionsprozess, hinweist. Darauf folgte eine viel schnellere Frequenzverschiebung (Stadium II), die das Kristallwachstum aus den zuvor auf der Oberfläche gebildeten Kernen signalisierte (Abb. 2I). Die mithilfe der Sauerbrey-Gleichung berechnete CaCO3-Massenakkumulationsrate (ergänzende Abbildung 5) zeigte einen sehr starken Anstieg in Stufe II im Vergleich zu Stufe i auf Ti-, PVDF- und Graphenoberflächen. Wie in Abb. 2I, J gezeigt, zeigte die Ti-Oberfläche die kürzeste Induktionszeit und die schnellste Kristallwachstumskinetik, gefolgt von PVDF. Die Induktionszeit der heterogenen Keimbildung auf Graphen war im Vergleich zu Ti und PVDF deutlich länger (Abb. 2I), und es wurde eine viel langsamere Kristallwachstumskinetik beobachtet (Abb. 2J und ergänzende Abb. 5). Auf der hBN-Oberfläche waren die Frequenz- und Dissipationsverschiebungen während des Experiments sehr gering. Es zeigte sich kein ausgeprägtes Stadium II mit schnellen Frequenz- und Verluständerungen. Dies deutet darauf hin, dass die Induktionszeit auf der hBN-Oberfläche länger ist als die etwa 8-stündige Kontaktzeit mit der Testlösung im Experiment; Während dieses Zeitraums trat kein nachweisbares Kristallwachstum auf (Abb. 2I, J und ergänzende Abb. 5). Dies kann auf die geringe Ionenadsorption auf hBN zurückgeführt werden (Abb. 2I), die die Induktion heterogener Keimbildung verlängert und das Wachstum von Vateritkristallen behindert. Nach 10 h Betrieb wurde das System mit Reinstwasser gespült. Frequenz- und Dissipationssignale näherten sich bei allen Proben mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der ursprünglichen DI-Wasserbasislinie (Abb. 2I), was bestätigt, dass die zuvor beobachteten Frequenz- und Dissipationsänderungen auf die Keimbildung und das Wachstum von Vaterit zurückzuführen waren, das beim Spülen mit Reinstwasser entfernt oder aufgelöst wurde .

Obwohl die vier Materialoberflächen auf der makroskopischen Längenskala nominell alle flach und glatt sind, unterscheiden sich ihre nanoskaligen Morphologien erheblich (Abb. 3A). Die quadratischen Rauheitswerte von Ti (2,0 ± 0,2 nm) und PVDF (1,2 ± 0,2 nm) sind fast eine Größenordnung höher als die von Graphen (0,3 ± 0,1 nm) und hBN (0,2 ± 0,1 nm). die atomar glatt sind und keine erkennbaren Durchbiegungen, Grate oder andere Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen. Während der Keimbildungs- und Kristallwachstumsphase dienen die nanoskaligen rauen Strukturen auf Ti und PVDF als heterogene Keimbildungsstellen, bieten eine kraterartige Oberfläche für die Anlagerung von Keimen und erhöhen die Reibung, die die lokale Strömungsgeschwindigkeit behindern kann33, alles begünstigt die Vateritkeimbildung und das Kristallwachstum, was zu … eine kürzere Induktionsphase und ein schnelleres Vateritwachstum (Abb. 2I, J).

AFM-Bild von A Ti-, B PVDF-, C Graphen- und D hBN-Oberflächen; E–H Messung der Vaterit-Ablösekraft von verschiedenen Beschichtungen. E Schematische Schnittansicht, die die Messmethode zeigt, bei der eine seitliche Kraft auf einen auf einer Probenoberfläche gewachsenen Vateritkristall ausgeübt wird. REM-Aufnahme von oben eines Vateritkristalls (F) vor und G nach dem Abstoßen von der Probenoberfläche durch die Nanoindenterspitze. Die Maßstabsbalken in F und G repräsentieren 10 µm. Der gestrichelte Kreis in G zeigt die Kontaktfläche zwischen dem Vateritkristall und der darunterliegenden Probenoberfläche nach der Ablösung; H Die aufgebrachte Kraftbelastung steigt linear mit der Bewegungstiefe der Nanospitze bei Kontakt mit dem Vateritkristall; I Die durchschnittliche Vaterit-Ablösekraft und Oberflächenrauheit der vier Nanobeschichtungen. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung der entsprechenden Ergebnisse dar.

Während der Kristallwachstumsphase vergrößert die höhere Rauheit der Ti- und PVDF-Oberflächen die Kontaktfläche mit den Vateritkristallen, was zu stärkeren Bindungskräften führt. Wir quantifizieren die seitliche Kraft, die erforderlich ist, um Vateritkristalle von der Oberfläche zu lösen, indem wir einen Nanoindenter in einem REM verwenden (Ergänzende Anmerkung 3, Ergänzende Abbildung 6). Die aufgebrachte Last nimmt linear mit der seitlichen Wegstrecke der Nanoindenterspitze relativ zum Vateritkristall zu, bis der Vateritkristall von der Oberfläche gedrückt wird (Abb. 3E – H und Zusatzfilme 2 und 3), dh der „Ablösepunkt“. “. Die am Ablösepunkt ausgeübte Kraft wird als Ablösekraft definiert, die die Bindungskraft zwischen dem Vateritkristall und der Probenoberfläche widerspiegelt. Die normalisierte Ablösekraft der Kontaktfläche (Abb. 3G) folgte der Reihenfolge Ti (44,9 ± 12,7 μN μm−2) > PVDF (27,6 ± 3,4 μN μm−2) > hBN (12,1 ± 4,3 μN μm−2) ≈ Graphen ( 11,1 ± 6,1 μN μm−2), was gut mit der Oberflächenrauheit korreliert (Abb. 2J und 3I). Das atomar glatte Graphen und hBN weisen deutlich geringere Bindungskräfte auf. Beachten Sie, dass diese Kräfte viel höher sind als typische kolloidale Adhäsionskräfte34, ein bemerkenswerter Unterschied zwischen der Ablagerung aufgrund der Kristallbildung durch oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung und der Ablagerung aufgrund der Ablagerung von Mineralkristallen, die in der Massenlösung gebildet werden.

Die in unserer Studie gemessene geringere Bindungskraft auf den atomar glatten Graphen- und hBN-Oberflächen steht im Einklang mit Ergebnissen früherer Studien, die zeigen, dass atomar glatte Kohlenstoff- und Bornitridmaterialien an starren Fest-Fest-Übergängen eine Superschmierfähigkeit aufweisen35,36,37,38 und besondere Wechselwirkungen mit Wasser in 1D-Nanoröhren22,39,40,41 oder 2D-Strukturen21,23,24,42,43,44 an ihren Fest-Flüssigkeits-Grenzflächen. Die verringerte Bindungskraft ermöglicht eine leichtere Ablösung der Mineralkristalle und verringert die Bildung von Ablagerungen unter hydraulischer Scherung.

Die Ähnlichkeit ihrer atomar glatten Oberflächenmorphologie ist offenbar für die ähnlich geringen Vaterit-Ablösungskräfte auf Graphen und hBN verantwortlich. Die geringere Keimbildungsrate auf hBN im Vergleich zu Graphen lässt jedoch darauf schließen, dass der Unterschied in der Oberflächenchemie eine wichtige Rolle spielen könnte. Dies wird durch DFT-Berechnungen gestützt. Aufgrund des delokalisierten π-Systems in Graphen ist die Ladungsverteilung auf der Graphenoberfläche viel gleichmäßiger als auf hBN, mit einem kleinen Dipolmoment (0, 036 D) und einer moderaten Elektronegativität des Kohlenstoffatoms (2, 55) (Abb. 4A, B, Ergänzung). Abb. 7, Ergänzende Anmerkung 4). In hBN teilen N-Atome ihre freien Elektronenpaare mit B, und die Elektronen des π-Systems sind stärker auf den N-Atomen lokalisiert. Die Elektronegativität von N (3,04) ist daher deutlich höher als die von B (2,04), was zu einer gewellten Ladungsverteilung auf der hBN-Oberfläche mit einem Dipolmoment von 0,047 D führt (Abb. 4A). Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) ist stärker auf N-Atomen lokalisiert, und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) ist stärker auf B-Atome konzentriert.

DFT-simulierte Ladungsverteilung auf A-hBN- und B-Graphenoberflächen. Blaue und rote Kugeln in A repräsentieren Bor- bzw. Stickstoffatome. Silberne, hellblaue und hellrote Kugeln in B stellen Kohlenstoffatome dar (ergänzende Abbildung 7). Die Kanten von hBN- und Graphenflocken sind mit H-Atomen passiviert; DFT-simulierte Wechselwirkung von H2O, Ca2+, CO32− und CaCO3 mit der CHBN- und D-Graphenoberfläche (ergänzende Abbildung 11); E DFT berechnete den Abstand zwischen Wasser und Oberfläche, zwischen Wassermolekülen und zwischen gelösten Stoffen (Ca2+, CO32− oder CaCO3) und hBN- oder Graphenoberflächen. Gra: Graphen; F Minimale Energie, die ein Ca2+-Ion benötigt, um die Hydratationsschicht auf hBN und der Graphenoberfläche zu durchdringen, berechnet durch DFT. Detaillierte Berechnungs- und Simulationsprozesse und -ergebnisse finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 4. G–I Die durch QCMD charakterisierte Bildung einer Hydratationsschicht auf hBN und Graphenoberfläche. G QCMD-Versuchsaufbau. PC: Personalcomputer; H Frequenz- und Dissipationsänderung auf hBN- und Graphenoberflächen mit Änderungen der Gasflussfeuchtigkeit; I Die Auswirkung der Gasströmungsfeuchtigkeit auf die durchschnittliche Frequenzabnahme und das absolute Verhältnis der Dissipationsänderung zur Frequenzabnahme (|ΔD/ΔF|).

Die ungleichmäßige Ladungsverteilung der hBN-Oberfläche hat einen wichtigen Einfluss auf deren Wechselwirkung mit polaren Wassermolekülen. Die abwechselnden negativen und positiven Ladungsbereiche auf hBN ziehen H- bzw. O-Atome im Wasser an, was zu einer stärkeren Wechselwirkung mit Wassermolekülen führt als auf der Graphenoberfläche, wo die Ladung gleichmäßiger ist. Dadurch sind die Wassermoleküle dichter gepackt und liegen näher an der hBN-Oberfläche: Der durchschnittliche Abstand zwischen Wassermolekülen beträgt 2,45 Å und der kleinste Abstand zwischen Wassermolekülen und der hBN-Oberfläche beträgt etwa 2,92 Å (Abb. 4C–E und). Ergänzende Abbildung 8), im Einklang mit zuvor gemeldeten Werten aus Quanten-Monte-Carlo-Simulationen45. Im Vergleich dazu befinden sich auf der Graphenoberfläche die nächstgelegenen Wassermoleküle 2,95 Å von der Oberfläche entfernt, und der Abstand zwischen den Wassermolekülen beträgt durchschnittlich 2,55 Å. Ähnliche Ergebnisse wurden in früheren Studien berichtet. Mithilfe einer Ab-initio-Molekulardynamiksimulation wurde berichtet, dass der Reibungskoeffizient auf hBN etwa dreimal größer war als der auf Graphen und dass das adsorbierte Wassermolekül auf Graphen schneller gleitete als auf hBN18.

Die Packung der Wassermoleküle auf der Oberfläche hat direkten Einfluss auf die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Oberfläche. Simulationen von Wechselwirkungen zwischen Ca2+, CO32− oder CaCO3 mit hBN oder Graphen in Gegenwart und Abwesenheit von Wasser (Ergänzende Abbildungen 9–11) zeigen, dass hBN in Abwesenheit von Wasser stärker an Ca2+, CO32− und CaCO3 bindet als Graphen Wassermoleküle (ergänzende Abbildung 9), da das lokal geladene B und N eine höhere Anziehungskraft auf die geladenen Ca2+-, CO32−- und polaren CaCO3-Spezies ausüben. Wenn jedoch Wassermoleküle eingeführt werden, ist der Abstand zwischen der Oberfläche und Ca2+ oder CaCO3 auf hBN größer als auf Graphen (Abb. 4E und ergänzende Abb. 11). Dies wird auf die dichtere Hydratationsschicht auf hBN zurückgeführt, die die Annäherung von Ca2+ und CaCO3 an die Oberfläche behindert. Damit ein Ca2+-Ion die Hydratationsschicht durchdringt und die hBN-Oberfläche erreicht, ist mehr Energie (1,0 eV) erforderlich als die Graphenoberfläche (Abb. 4F).

Experimentelle Messungen der Wasserdampfadsorption bestätigen die Simulationsergebnisse. Die Adsorption von Wasserdampf auf Graphen- und hBN-Oberflächen wurde mithilfe der QCMD-Technik bei variierender relativer Luftfeuchtigkeit des einströmenden N2/H2O-Mischgases gemessen (Abb. 4G). Sowohl Graphen- als auch hBN-beschichtete Quarzsensoren zeigen eine Abnahme der Resonanzfrequenz mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit des einströmenden Gases (Abb. 4H), was auf eine zunehmende Adsorption von Wassermolekülen auf Graphen- und hBN-Oberflächen hinweist. Der mit hBN beschichtete Sensor erfährt bei allen Feuchtigkeitsniveaus größere Frequenzabfälle als der mit Graphen beschichtete Sensor (Abb. 4H, I), was auf eine stärkere Adsorption von Wasser auf hBN als auf Graphen hindeutet. Darüber hinaus ist das Verhältnis der Dissipationszunahme zur Frequenzänderung (ΔD/ΔF) bei hBN kleiner als bei Graphen (Abb. 4I). Da Wasserschlupf auf Oberflächen nur geringe Auswirkungen auf ΔD und ΔF46,47 hat, spiegelt das gemessene ΔD/ΔF direkt die viskoelastischen Eigenschaften der adsorbierten Wasserschicht wider48. Das kleinere ΔD/ΔF auf hBN weist darauf hin, dass die auf der polaren hBN-Oberfläche adsorbierte Wasserschicht kompakter und viskoser ist als die auf dem gleichmäßig geladenen Graphen, was mit den Simulationsergebnissen übereinstimmt, dass sich auf hBN eine dichtere und kompaktere Wasserschicht bildet. Obwohl mehrere Studien auf eine höhere Affinität von hBN zu Wasser 18,21,41 hingewiesen haben, bestätigt unsere Studie experimentell die dichtere und steifere Grenzflächenstruktur der Wasserschicht auf hBN als auf Graphen.

Die Kondensation von Wassermolekülen aufgrund der Van-der-Waals-Anziehung zur Bildung einer Hydratationsschicht mit höherer Dichte als Volumenwasser wurde für Materialien der Kohlenstoff- und Bornitridfamilie17,18,21, Nanoröhren39,40,41 und geschichtete Lamellenstrukturen23 diskutiert. 42,49,50. Unsere DFT-Simulation und QCMD-Wasserdampfadsorptionsexperimente zeigen die Ausrichtung von Wassermolekülen und die Bildung einer kondensierten Hydratationsschicht auf hBN. Interessanterweise sind die berechneten Abstände zwischen Wassermolekülen auf den 2D-Graphen- und hBN-Oberflächen (2,45–2,65 Å) kleiner als die für herkömmliche Materialoberflächen wie NaCl(001) (~3,0 Å51), Cu(110) (2,8 ± 0,2 Å52) und Au(111) (2,71–2,88 Å53) sowie der berechnete intermolekulare Abstand zwischen Wassermolekülen in Wasser (2,81 Å). Die dichtere Grenzflächenwasserschicht, die sich auf den ultraglatten 2D-Graphen- und hBN-Oberflächen bildet, hängt möglicherweise mit ihrer kleinen Atomgröße und Gitterkonstante zusammen, die der Größe des Wassermoleküls sehr nahe kommt. Die meisten herkömmlichen Materialien haben Gitterkonstanten von mehr als 3,0 Å (Ergänzungstabelle 1), deutlich größer als die Wassermolekülgröße (2,7 Å), was zu einer lockeren Wasserverteilung auf ihren Oberflächen führt. Die Gitterkonstanten von Graphen (2,46 Å) und hBN (2,50 Å) passen besser zur Größe der Wassermoleküle, wobei die Gitterkonstante von hBN der Größe eines Wassermoleküls am nächsten kommt. Die enge Übereinstimmung zwischen der Wellenverteilung der hBN-Oberflächenenergie (Ladungsungleichmäßigkeit) und dem Dipol der Wassermoleküle führt zu starken polaren Wechselwirkungen zwischen der hBN-Oberfläche und polaren Wassermolekülen und damit zu einer kompakten Packung der Wassermoleküle auf der hBN-Oberfläche. Durch die Kombination einer atomar glatten Oberfläche, einer großen Polarität in der Ebene und einer Gitterkonstante, die am besten zur Größe von Wassermolekülen passt (Ergänzungstabelle 1), ist hBN möglicherweise eines der Materialien mit der höchsten Ablagerungsbeständigkeit. Das Verständnis, wie hBN mit Wasser interagiert, kann auch Einblicke in andere Prozesse liefern, die in wässrigen Lösungen ablaufen, wie etwa Absorption, Schmierung, Katalyse und Korrosion usw.

Neben dem flachen Cu-Substrat haben wir mithilfe der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) eine hBN-Beschichtung sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenfläche von Edelstahlrohren (SS) aufgebracht (Abb. 5A) und das Ablagerungsverhalten des makellosen und hBN-beschichteten Materials beurteilt SS-Rohre, indem real produziertes Wasser, das von einer Öl- und Gasproduktionsstätte in Texas gesammelt wurde, durch die Rohre gepumpt wird (Abb. 5B, Ergänzende Anmerkung 5). Diese Experimente stellen die Leistung der hBN-Beschichtung auf realistischeren Substraten in komplexen Lösungen dar. Wie in Abb. 5C dargestellt, kam es nach 7 Betriebstagen zu einer erheblichen Ablagerungenbildung im Inneren des makellosen SS-Rohrs, und sein effektiver Innendurchmesser nahm nach 14 Betriebstagen um ~17,2 % ab, was zu einer Verringerung der Querschnittsfläche um 31,3 % führte Wasserdurchgang. Im Gegensatz dazu kam es beim hBN-beschichteten SS-Rohr nur zu einer leichten Verschmutzung durch organische Stoffe im produzierten Wasser am Auslass (Abb. 5D), ohne dass sich im gesamten Rohr messbare Ablagerungen bildeten. Diese Ergebnisse belegen das hervorragende Anti-Scaling-Potenzial der hBN-Nanobeschichtung für reale Wasser- und Abwasseranwendungen.

Ein Foto eines Edelstahlrohrs (SS) vor (oben) und nach (unten) dem Wachstum der hBN-Nanobeschichtung (hBN@SS); BA-Foto von produziertem Wasser, aufgenommen von einer Öl- und Gasförderanlage in Texas, USA; Ablagerungsverhalten des C-unberührten und des D-hBN-beschichteten SS-Rohrs während einer 14-tägigen Einwirkung von echtem Produktionswasser. Die Maßstabsbalken sind 1 mm lang. Rote gestrichelte Kreise zeigen den ursprünglichen Innendurchmesser des makellosen Edelstahlrohrs an.

Insgesamt macht die beispiellose Ablagerungsbeständigkeit von hBN in Kombination mit seinen anderen einzigartigen Eigenschaften, einschließlich überlegener mechanischer Festigkeit54,55, hoher Dielektrizitätskonstante56, hoher Wärmeleitfähigkeit57 sowie chemischer und thermischer Stabilität58,59,60,61, hBN zu einem hervorragenden Kandidaten für Multi- funktionelle Beschichtungen in verschiedenen industriellen Prozessen (z. B. Flüssigkeitsübertragung, Wärmeaustausch, Membrantrennung). Diese Beschichtungen können Substratmaterialien vor Ablagerungen oder Korrosion62 schützen und einen energetisch effizienten Flüssigkeitsfluss, eine hohe Wärmeübertragungsrate und eine lange Materiallebensdauer gewährleisten.

Zusammenfassend stellen wir fest, dass die einzigartige Kombination aus atomar glatter Oberfläche, hoher Polarität in der Ebene und dem richtigen interatomaren Abstand (Gitterkonstante) hBN möglicherweise zum Anti-Skalierungs-Material aller Zeiten macht, mit bemerkenswerten Vorteilen gegenüber Graphen. Die atomare Glätte sowohl von hBN- als auch von Graphenoberflächen verringert die Anzahl heterogener Keimbildungsstellen auf der Oberfläche sowie die Bindungskraft zwischen dem Mineralkristall und der Oberfläche, was zu einer viel größeren Beständigkeit gegen Mineralablagerungen im Vergleich zu herkömmlichen ablagerungsbeständigen Materialien führt. Interessanterweise weist hBN eine noch größere Resistenz gegenüber oberflächeninduzierter heterogener Keimbildung auf als Graphen, die auf dem Dipol der Bor-Stickstoff-Bindung in der Ebene in einer Größenordnung beruht, die der von Wassermolekülen sehr nahe kommt, was zu einer begünstigten Wellung der Atomenergie in der Ebene führt Wechselwirkung mit Wasser. Direkte experimentelle Messungen und DFT-Berechnungen zeigen, dass eine solche chemische Struktur zur Bildung einer dichten Hydratationsschicht auf der hBN-Oberfläche führt, die die Annäherung von Mineralionen an die Oberfläche stark verhindert und somit den heterogenen Keimbildungsprozess unterdrückt. Die auf einem Edelstahlrohr gewachsene hBN-Nanobeschichtung weist in echtem Öl- und Gaswasser hervorragende Antikalkeigenschaften auf und demonstriert ihre potenzielle Anwendung in praktischen technischen Systemen. Die Ergebnisse der Studie liefern wichtige Erkenntnisse für die zukünftige Entwicklung neuartiger Funktionsmaterialien, indem sie ihre Wechselwirkungen mit umgebenden Medien manipulieren. Andererseits müssen die Skalierbarkeit, Haltbarkeit und langfristige Ablagerungsbeständigkeit der hBN-Beschichtung sowie die spezifischen Rollen von Substratmaterialien und Defekten in großflächigen Beschichtungen bewertet werden, bevor praktische Anwendungen möglich sind.

Auf Cu-Folie (25 µm Dicke, McMaster-CARR, USA) wurden Ti-, PVDF-, Graphen- und hBN-Beschichtungen gebildet. Vor der Beschichtung wurde das Cu-Substrat elektrochemisch poliert. Mit einem Sputtercoater (Denton Desk V, Denton Vacuum, USA) wurden bei einem Strom von 30 mA Ti-Filme mit einer Dicke von 40 nm auf dem Cu-Substrat gebildet. PVDF wurde mittels Schleuderbeschichtung auf das Cu-Substrat aufgetragen. Eine 1 Gew.-%ige PVDF-in-DMF-Lösung wurde 1 Minute lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 U/min aufgetragen und anschließend vor der Verwendung über Nacht bei 60 °C getrocknet.

Durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) wurden Graphen- und hBN-Filme auf einem Cu-Substrat gebildet. Während des Wachstums wurde die elektrochemisch polierte Cu-Folie zunächst in einen Röhrenofen geladen und auf 1000 °C erhitzt, gefolgt von einem 20-minütigen Glühen bei 1 Torr 15 % H2/Ar. Das Graphenwachstum wurde dann durchgeführt, indem dem Ofen 20 Minuten lang 15 % H2/Ar (Durchflussrate 100 sccm) und Methan (Durchflussrate 10 sccm) zugeführt wurden. Für das hBN-Wachstum wurde Ammoniakboran als Vorläufer verwendet. Nach dem Glühen der Cu-Folie wurde Ammoniakboran zur Verdampfung vor dem Röhrenofen auf ~85 °C erhitzt und mit H2-Gas zum Cu-Substrat transportiert, um hBN 30 Minuten lang bei 1000 °C wachsen zu lassen. Nach dem Wachstum mit Graphen oder hBN wurde die Cu-Folie zur weiteren Verwendung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nach der Herstellung wurde die Morphologie der vier Beschichtungen durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, Quanta FEG 250, Thermo Fisher Scientific, USA) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) (NX20, Park, Suwon, Korea) charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften von Graphen und hBN wurden durch Raman-Spektroskopie (Renishaw inVia, UK) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (PHI Quantera II, Physical Electronics, USA) charakterisiert (Ergänzende Anmerkung 1, Ergänzende Abbildungen 1 und 2). .

Die Graphen- und hBN-Nanobeschichtungen wurden auf flachen Cu-Substraten gebildet und ihre Ablagerungsbeständigkeit wurde in einer Lösung bewertet, die mit CaSO4 übersättigt war, einem häufigen Ablagerungsbildner im Grundwasser, der sehr schwer zu entfernen war. Die übersättigte CaSO4-Lösung (50 mmol L−1) wurde durch Mischen von 100 mmol L−1 CaCl2 mit 100 mmol L−1 Na2SO4 im Volumenverhältnis 1:1 hergestellt. Die hergestellte Lösung hatte einen pH-Wert von 7,0 und einen Sättigungsindex (SI) von 3,28. SI ist definiert als das Verhältnis zwischen dem chemischen Aktivitätsprodukt der Mineralionen und ihrem Löslichkeitsprodukt63. Während der Experimente wurden die unberührte Cu-Folie sowie die mit hBN und Graphen gewachsenen Cu-Folien in die CaSO4-Lösung eingetaucht. Die Schuppenbildung wurde 220 Minuten lang mit einer Videokamera überwacht (Zusatzfilm 1). Die Masse des Mineralniederschlags wurde durch Messung der Probenmasse vor und nach dem Experiment bestimmt.

Beschichtete Proben wurden in runde Wafer geschnitten und in einer Durchflusszelle installiert. Eine übersättigte CaCO3-Lösung wurde durch Mischen von CaCl2- und Na2CO3-Lösungen hergestellt, die unter Verwendung von Reinstwasser hergestellt und 24 Stunden lang mit Luft belüftet wurden, um vor der Verwendung ein Gleichgewicht zu erreichen. Wie in Abb. 2A gezeigt, wurden die äquilibrierten CaCl2- und Na2CO3-Lösungen kontinuierlich mit 0,1 ml min-1 in einen Inline-Mischer und dann mit einer kombinierten Flussrate von 0,2 ml min-1 in die Durchflusszelle eingespeist. Die Chemie der gemischten Zufuhrlösung wird mit Visual MINTEQ (Version 3.1, KTH) simuliert: Die Ca2+- und CO32−-Aktivität beträgt 1,23 × 10−4 bzw. 1,24 × 10−4 mol L−1; Der pH-Wert beträgt 8,84, die Ionenstärke beträgt 5,56 × 10−3 und die Calcit-, Aragonit- und Vaterit-Sättigungsindizes ({Ca2+}{CO32−}/Ksp) betragen 4,45, 3,18 bzw. 1,18. Die Induktionszeit für die homogene Keimbildung wurde durch Messungen der dynamischen Lichtstreuung (DLS) unter Verwendung eines NanoBrook Omni (Brookhaven Instrument, Holtsville, NY, USA) bestimmt (Ergänzende Anmerkung 2, ergänzende Abbildung 3). Da die hydraulische Verweilzeit vom Mischer zu den Proben viel kürzer ist als die Induktionszeit für die homogene CaCO3-Keimbildung, wird die Bildung von CaCO3-Kristallen auf der Probenoberfläche auf die oberflächeninduzierte heterogene Keimbildung zurückgeführt. Nach den Experimenten wurden Proben entnommen und mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM, Quanta FEG 250, Thermo Fisher Scientific, USA) charakterisiert (Ergänzende Anmerkung 2, Abb. 2B – E und Ergänzende Abb. 4). Die Anzahl und Größe der gebildeten Kristalle wurden mit der ImageJ-Software analysiert. Für jede Oberfläche wurden mehr als 10 REM-Bilder analysiert, um Daten zur Anzahl und Größe der Kristalle zu sammeln. Die Daten zur Partikelgrößenverteilung wurden mit einer Gaußschen Verteilungsfunktion angepasst, um den Durchschnitt und die Standardabweichung der Partikelgröße zu erhalten.

Die heterogene Keimbildung und Kristallbildung von CaCO3 wurde auch in situ und in Echtzeit mithilfe der Quarzkristall-Mikrowaage mit Dissipation (QCMD)-Technik (Qsense E4-Analysator, Biolin Scientific, Schweden) charakterisiert, die eine Massensensitivität und eine Dissipationssensitivität von 1,8 aufweist ng cm−2 bzw. 0,1 × 10−6 in Flüssigkeit64. Um die QCMD-Experimente durchzuführen, wurden die vier Testmaterialien zunächst auf QCMD-Sensoren aufgetragen. Ti und PVDF wurden auf QCMD-Sensoren mit den gleichen Methoden aufgetragen, die auch für die Beschichtung des Cu-Substrats verwendet wurden. Graphen und hBN wurden zunächst auf Cu-Substrat gezüchtet und dann mithilfe einer PMMA-unterstützten Methode auf QCMD-Sensoren übertragen. Bei dieser Methode wurde ein PMMA-Film auf das auf der Cu-Folie gewachsene Graphen oder hBN aufgeschleudert. Anschließend wurde die Probe in eine FeCl3-Lösung getaucht, um das Cu-Substrat aufzulösen. Die auf dem PMMA-Film immobilisierte Graphen- oder hBN-Schicht wurde dann in entionisiertes Wasser übertragen und anschließend auf der QCMD-Sensoroberfläche gesammelt, wobei die Graphen- oder hBN-Seite an der Sensoroberfläche haftete. Schließlich wurden Aceton und IPA verwendet, um die PMMA-Schicht aufzulösen und die Graphen- oder hBN-Oberfläche freizulegen. Die beschichteten Sensoren wurden dann in vier parallelen QCMD-Zellen montiert und auf CaCO3-Keimbildung und -Wachstum bei einer Temperatur von 22 °C unter Verwendung der gleichen übersättigten Lösung und Flussraten wie bei den oben beschriebenen Offline-Skalierungsexperimenten charakterisiert. Die Frequenz- und Verlustdaten wurden für jeden beschichteten Sensor kontinuierlich überwacht.

Der Anstieg der adsorbierten oder präzipitierten Masse (Δm, ng cm−2) auf den Sensoren wurde aus der Frequenzänderung unter Verwendung der Sauerbrey-Gleichung berechnet:

Dabei ist C die Massenempfindlichkeitskonstante, die mit den Eigenschaften der Quarzsensoren zusammenhängt und in dieser Studie 17,7 ng cm−2 Hz−1 beträgt. Δf ist die Frequenzänderung (Hz). n ist die harmonische Zahl.

Um die Bindungskraft zwischen den Vateritkristallen und den verschiedenen Oberflächen, auf denen sie wachsen, zu messen, wurden Proben vorbereitet, indem die gemischte CaCl2- und Na2CO3-Lösung 15 Stunden lang über die vier Oberflächen fließen ließ, um das Vateritwachstum zu ermöglichen. Nach dem Kristallwachstum werden die Proben in ein REM übertragen, das mit einer Nanoindenter-Ausrüstung ausgestattet ist. Um die Messung durchzuführen, nähert sich die Spitze des Nanoindenters einem auf der Probenoberfläche gewachsenen Vateritkristall und drückt ihn mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,03 μm s−1, bis sich der Vateritkristall von der darunter liegenden Oberfläche löst (Ergänzende Anmerkung 3, Ergänzende Abbildung 6). , Ergänzungsfilme 2 und 3). Während dieses Vorgangs wird die aufgebrachte Kraft aufgezeichnet und die an der Ablösestelle des Vateritkristalls ausgeübte Belastung wird als Ablösekraft bezeichnet. Nach Normalisierung der Ablösekraft durch die Kontaktfläche zwischen dem Vateritkristall und der Oberfläche spiegelt die erhaltene Kraft die Bindungskraft zwischen dem Vateritkristall und der darunter liegenden Beschichtung wider.

Wie in der Zusatzabbildung 6 und den Zusatzfilmen 2 und 3 gezeigt, kann die Nanospitze den Vateritkristall in einer Richtung senkrecht (Zusatzabbildung 6a, Zusatzfilm 2) oder parallel (Zusatzabbildung 6b, Zusatzfilm 3) zur Ebene drücken des halbsechseckigen Vateritkristalls. Die Ablösekraft ist je nach Belastungsrichtung sehr unterschiedlich (Ergänzungsbild 6a4, b4). Dies liegt an der anisotropen Struktur des Vateritkristalls. Wie in der ergänzenden Abbildung 6a gezeigt, wird die Ablösekraft beim Drücken des Kristalls in senkrechter Richtung auch stark von der Position des Kontaktpunkts (z. B. Abstand von der Beschichtungsoberfläche) beeinflusst. Daher werden alle im Manuskript angegebenen Daten erhalten, indem der Vateritkristall in die Richtung parallel zur Vateritebene gedrückt wird, wie in der ergänzenden Abbildung 6b dargestellt.

In dieser Studie verwendeten wir die Dichtefunktionstheorie (DFT), um (i) die Ladungsverteilung auf Graphen und hBN, (ii) die Wechselwirkung zwischen Wassermolekülen und hBN oder der Graphenoberfläche, (iii) die Wechselwirkung von Ca2+, CO32−, zu bewerten. und CaCO3 mit reinem hBN und Graphen und (iv) die Wechselwirkung zwischen Ca2+, CO32− und CaCO3 und hydratisiertem hBN oder Graphen. Detaillierte Berechnungs- und Simulationsmethoden finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 4 und den Ergänzenden Abbildungen. 7–11.

Zusätzlich zur Berechnung verwendeten wir auch die QCMD-Technik, um die Simulationsergebnisse quantitativ zu verifizieren, indem wir die Adsorption von Wasserdampf auf Graphen- und hBN-Oberflächen unter Verwendung eines N2/H2O-Mischgases bei verschiedenen Feuchtigkeitsniveaus maßen. In diesen Experimenten wurde ein maßgeschneidertes Feuchtigkeitskontrollgerät zwischen einem N2-Gastank und dem QCMD-Analysator installiert (Abb. 4G). N2-Gas mit unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit wurde kontinuierlich mit einer Durchflussrate von 7,5 ml/min in den QCMD-Analysator eingeleitet. Entsprechende Frequenz- und Verlustleistungsänderungen wurden bei 22 °C aufgezeichnet.

Wir haben auch eine hBN-Nanobeschichtung in einem Edelstahlrohr wachsen lassen und deren Ablagerungsverhalten mit einem unbeschichteten Edelstahlrohr verglichen, wenn es echtem Öl- und Gaswasser aus Texas ausgesetzt wurde. Das produzierte Wasser hat eine Gesamtkonzentration an organischem Kohlenstoff (TOC) von 108 mg L−1 und eine Leitfähigkeit von 148 mS cm−1. Detaillierte Daten zur Wasserqualität sind in der Ergänzungstabelle 2 (Ergänzende Anmerkung 5) aufgeführt. Da während des Transports der produzierten Wasserprobe Mineralien aus der Lösung ausgefällt sind, ist das erhaltene produzierte Wasser nicht mehr übersättigt (Ergänzungstabelle 2) und kann nicht direkt für Skalierungsexperimente verwendet werden. Stattdessen wird das aus Öl und Gas geförderte Wasser mit 50 mM CaCl2 oder Na2SO4 versetzt, um die entsprechenden Ca2+- oder SO42−-reichen Lösungen herzustellen. Während des Experiments wurden die beiden Lösungen kontinuierlich mit 0,1 ml/min in einen Inline-Mischer eingespeist und flossen dann mit einer kombinierten Durchflussrate von 0,2 ml/min durch die reinen und hBN-beschichteten SS-Röhrchen. Die Bildung von Ablagerungen wurde 14 Tage lang mit einer Kamera überwacht.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten werden in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien berichtet und sind auf Anfrage beim Autor erhältlich.

Alle Codes, die die Ergebnisse dieser Studie unterstützen, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Kuichang Zuo, Xiang Zhang.

Das Schlüssellabor für Wasser- und Sedimentwissenschaften, Bildungsministerium; Hochschule für Umweltwissenschaften und -technik, Peking-Universität, Peking, 100871, China

Kuichang Zuo

Fakultät für Bau- und Umweltingenieurwesen, Rice University, MS 519, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, USA

Kuichang Zuo, Xiaochuan Huang, Pedro JJ Alvarez und Qilin Li

NSF Nanosystems Engineering Research Center Nanotechnology-Enabled Water Treatment, Rice University, MS 6398, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, USA

Kuichang Zuo, Xiang Zhang, Xiaochuan Huang, Pedro JJ Alvarez, Menachem Elimelech, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou und Qilin Li

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, USA

Xiang Zhang, Eliezer F. Oliveira, Hua Guo, Tianshu Zhai, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou und Qilin Li

Bildungsministerium des Staates São Paulo, São Paulo, Brasilien

Eliezer F. Oliveira

Key Laboratory of Advanced Materials (MOE), School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Peking, 100084, VR China

Weipeng Wang

Fakultät für Chemie- und Umweltingenieurwesen, Yale University, New Haven, CT, 06520-8286, USA

Menachem Elimelech

Fakultät für Chemie, Rice University, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, USA

Jun Lou

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Rice University, 6100 Main Street, Houston, TX, 77005, USA

Qilin Li

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Alle Autoren haben intellektuell zu diesem Artikel beigetragen. KZ und XH haben die Experimente entworfen und durchgeführt, Daten analysiert und das Manuskript verfasst. QL, JL, PMA, WW, ME und PJJA konzipierten die Idee, entwarfen die Experimente, überarbeiteten das Manuskript und leiteten das Projekt. XZ, TZ, HG unterstützten das Probenwachstum und die Charakterisierung. EFO führte die Simulation durch.

Korrespondenz mit Weipeng Wang, Pulickel M. Ajayan, Jun Lou oder Qilin Li.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Jean Comtet, Elisabeth Mansfield und Wenrong Yang für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zuo, K., Zhang, X., Huang, X. et al. Ultrahohe Beständigkeit von hexagonalem Bornitrid gegenüber der Bildung von Mineralablagerungen. Nat Commun 13, 4523 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32193-4

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Eingegangen: 27. Januar 2022

Angenommen: 20. Juli 2022

Veröffentlicht: 04. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32193-4

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Ultrahohe Beständigkeit von hexagonalem Bornitrid gegenüber der Bildung von Mineralablagerungen