Reine und kristallisierte 2D-Bornitrid-Schichten, synthetisiert durch einen neuartigen Prozess, der sowohl PDCs als auch SPS-Methoden kombiniert

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 20388 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Im Kontext neuer Forschungen im Zusammenhang mit Graphen ist bekannt, dass h-BN-Nanoblätter (BNNSs), auch als 2D-BN bezeichnet, als beste Kandidaten für den Ersatz von SiO2 als dielektrische Träger- oder Deckschichten für Graphen gelten. Daher ist die Entwicklung einer neuartigen alternativen Quelle für hochkristallisierte h-BN-Kristalle, die für eine weitere Exfoliation geeignet ist, ein vorrangiges wissenschaftliches Thema. Dieser Artikel schlägt einen vielversprechenden Ansatz zur Synthese reiner und gut kristallisierter h-BN-Flocken vor, die leicht in BNNSs abgeblättert werden können. Dieses neue, zugängliche Produktionsverfahren stellt eine relevante alternative Bezugsquelle als Reaktion auf den steigenden Bedarf an hochwertigen BNNS dar. Die Synthesestrategie zur Herstellung von reinem h-BN basiert auf einer einzigartigen Kombination der Polymer Derived Ceramics (PDCs)-Route mit dem Spark Plasma Sintering (SPS)-Verfahren. Durch eine mehrskalige chemische und strukturelle Untersuchung wird deutlich gezeigt, dass die erhaltenen Flocken groß (bis zu 30 μm), defektfrei und gut kristallisiert sind, was Schlüsselmerkmale für eine anschließende Exfoliation in relevante BNNSs sind.

Aufgrund ihres bemerkenswerten Potenzials für elektronische Anwendungen boomen die Forschungen zu 2D-Nanomaterialien derzeit. Insbesondere hexagonales Bornitrid (h-BN) ist ein Schlüsselmaterial, insbesondere im Kontext neuer Forschungen im Zusammenhang mit Graphen. Tatsächlich ist bekannt, dass BNNS als einer der besten Kandidaten für den Ersatz von SiO2 als dielektrische Träger- oder Deckschicht für Graphen1 angesehen werden. Der wichtigste Grund liegt in den Unvollkommenheiten der SiO2-Oberfläche (Rauheit, geladene Fallen …), die die Beweglichkeit der Träger innerhalb der Atomschichten von Graphen erheblich einschränken und sich dann auf deren elektronische Transporteigenschaften auswirken können. Da die Gitterparameter von BNNSs perfekt mit denen von Graphen übereinstimmen, sollte dieser Nachteil überwunden werden2. Jüngste Arbeiten3,4 stellen sogar die Möglichkeit dar, mehrschichtige Heterostrukturen aufzubauen, in denen h-BN und abgeblätterte Graphenflocken abwechselnd gestapelt werden, um vertikal ausgerichtete Transistoren auf Graphenbasis zu bilden5,6.

Um in diesen Anwendungsbereichen erfolgreich zu sein, bleibt die Entwicklung einer zugänglichen Ressource an reinen und hochkristallisierten h-BN-Kristallen eine Herausforderung. Heutzutage stehen für die Herstellung von BNNS nach einer mechanischen oder chemischen Spaltung üblicherweise nur zwei Hauptquellen für hexagonale Bornitridkristalle (h-BN) zur Verfügung. Erstens kommerzielle Quellen7,8, die im Allgemeinen aus einer sauerstoffhaltigen Borverbindung erhalten werden, die mit einer stickstoffhaltigen Quelle reagiert, und die meist durch ein hohes Maß an Defekten mit relativ kleinen Kristallflächen (von weniger als 2 μm bis zu 10 μm) gekennzeichnet sind ). Zweitens können h-BN-Kristalle auch mit der Hochdruck-Hochtemperatur-Methode (HPHT) gefunden werden, die am National Institute for Materials Science (NIMS Japan) angewendet wird9,10. Dieser Prozess ermöglicht die Spaltung relativ großer (~100 μm) und dünner (mehrere nm) BN-Proben mit einer atomar flachen Oberfläche und einer geringen Defektdichte. Die Verbreitung dieser letztgenannten Ressource wird jedoch durch ihre strengen Produktionsbedingungen behindert, z. B. hohe Temperaturen (bis zu 2100 °C), hoher Druck (5,5 GPa) und Behandlungsdauer (80 Stunden). Diese Besonderheiten erlauben bisher (unserem Wissen) nicht die Reproduzierbarkeit dieser Route durch andere Gruppen.

Um große und hochkristallisierte h-BN-Schichten zu erreichen, können zwei Strategien in Betracht gezogen werden. Die erste besteht in der direkten Abscheidung der benötigten BNNS auf einem Substrat, während die zweite auf der Erzeugung von BNNS durch Abblättern großer h-BN-Einkristalle basiert.

Betrachtet man den ersten Ansatz, so berichtet die Literatur über CVD- und CVD-Derivate11,12,13,14,15 Synthesen von BN-Nanoschichten, die auf verschiedenen Substraten unter Verwendung von Vorläufern auf Bor- und Stickstoffbasis abgeschieden werden16,17,18,19. Allerdings ist es bei der Anwendung solcher gasbasierten Methoden schwierig, die Defektbildung zu kontrollieren und die Anzahl der Schichten anzupassen. Der zweite Ansatz nutzt die schwache interplanare Kraft von h-BN, um durch Abblättern eine zweidimensionale, aus wenigen Schichten bestehende graphenähnliche Struktur zu erhalten (oft als BN-Nanoblätter bezeichnet). Das Peeling ist in der Literatur gut dokumentiert und kann mit mechanischen16,20,21,22,23,24 oder chemischen25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35 Methoden durchgeführt werden. Infolgedessen scheint dieser indirekte Weg zur Erzeugung von BNNS durch Abblättern hochwertiger h-BN-Kristalle relevanter zu sein, leidet jedoch tatsächlich unter einem Mangel an reinen h-BN-Quellen, wie oben erläutert.

Unter Berücksichtigung dieses Problems schlagen wir ein innovatives alternatives experimentelles Verfahren vor, das auf der Grundlage einer originellen Kombination zweier fortschrittlicher Techniken breit angewendet werden kann, um große Mengen an h-BN-Flocken in großem Maßstab (>10 μm) und hoher Reinheit herzustellen: die Polymer Derived Ceramics (PDCs)-Route und das Spark Plasma Sintering (SPS)-Verfahren.

In einem ersten Schritt geht es bei der PDC-Route um die Herstellung eines sehr reinen präkeramischen Polymers aus einer molekularen Ressource. Unter allen verfügbaren Vorläufern für die Herstellung von h-BN auf dem PDC-Weg haben neuere Arbeiten gezeigt, dass Polyborazylen (PBN) aufgrund seiner einfachen und reproduzierbaren Synthese in Kombination mit seinem relativ hohen Keramikgehalt der beste Kandidat war36,37,38,39,40 Ausbeute und hohe Reinheit. Darüber hinaus ist das B/N-Verhältnis innerhalb des Polymers ideal, um mehr stöchiometrisches h-BN zu erhalten, und es gibt keine Verunreinigungen außer Wasserstoffatomen, die während des Keramisierungsschritts leicht entfernt werden. Mit anderen Worten: Die hexagonale Anordnung von h-BN ist bereits in der Struktur des molekularen Vorläufers im Borazinring vorhanden. Weitere Entwicklungen haben gezeigt, dass ein Einbau von Lithiumnitrid als Kristallisationsförderer in den polymeren Vorläufer bereits ab außergewöhnlich niedrigen Temperaturen (1000 °C) sowohl die Kristallisationsgeschwindigkeit als auch den Kristallinitätsgrad spürbar verbessert41. Kürzlich haben wir auch gezeigt, dass eine einfache und klassische thermische Widerstandsbehandlung (<1200 °C) dieses additivierten präkeramischen Polymers ohne jeglichen Sinterschritt zu einem hochkristallisierten h-BN führte, das leicht zu h-BN-Graphen abgeblättert werden kann wie ein paar Schichten42. In dieser früheren Studie wiesen die erhaltenen BNNS eine Größe von einigen Mikrometern auf, was nicht ausreicht, um die oben genannten Anwendungen in Betracht zu ziehen.

Durch den Vorkeramisierungsprozess entsteht ein amorphes BN-Pulver. Um die Kristallisation zu begünstigen und die Kristallgröße zu erhöhen, wird das Pulver anschließend von SPS43 gesintert. Traditionell wird SPS verwendet, um sehr dichtes Material zu erhalten. Im Vergleich zu herkömmlichen Sintertechniken wird tatsächlich eine nahezu theoretische Dichte bei niedrigeren Sintertemperaturen und kürzeren Behandlungsdauern erreicht44. Auch wenn der SPS-Prozess am häufigsten zu Verdichtungszwecken eingesetzt wird, ist bekannt, dass seine Parameter45 (Stromimpuls, Druck, Heizrate) auch die Keimbildungs-Wachstumsmechanismen beeinflussen können46. Man kann davon ausgehen, dass die während des SPS-Prozesses erzeugten intensiven Impulsstromlinien den Kristallisationsschritt verändern und das Kristallwachstum fördern können. In dieser Richtung ist die Synergie zwischen PDCs und SPS eine vielversprechende und zugängliche Strategie, um reine, große h-BN-Flocken zu erhalten. Die gezielten BNNS könnten dann zu einem anschließenden Peeling-Schritt führen.

Flüssiges PBN wird zunächst mit Li3N-Mikropulver (5 Gew.-%) gemischt und bei 650 °C vorkeramisiert, bevor es im SPS-Gerät gesintert wird. Nach 1 Stunde unter optimierten Versuchsbedingungen (90 MPa Druck, 1800 °C, konstanter Strom von 770 A, 10 ms Impulse EIN und 5 ms AUS, Vakuum in der SPS-Kammer von 0,15 mbar) wird ein weißes Pellet mit 1 cm Durchmesser erhalten (Abb. 1a Einschub). Eine vorläufige Charakterisierung der chemischen Bindung innerhalb der Probe wird mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. An derselben Probe werden zwei Analysen vor und nach einem Ar+-Sputtern der Oberfläche durchgeführt, was zu einem Abrieb in einer Tiefe von 1 μm führt. Beide allgemeinen Untersuchungen sind in Abb. 2 dargestellt. Photoelektronenpeaks von B1s, N1s, O1s und C1s sind im Spektrum der Rohprobe deutlich zu erkennen und ergeben eine elementare chemische Zusammensetzung von 42,5; 43,6; 2,4 bzw. 11,5 % at. Die Bindungsenergien der B1s und N1s mit 190,7 eV bzw. 398,6 eV stimmen mit den gemeldeten XPS-Daten für BN47 überein. Beide Peaks sind perfekt symmetrisch, was bestätigt, dass B- und N-Atome ausschließlich an BN-Bindungen beteiligt sind48,49. Darüber hinaus ist der Kohlenstoffpeak bei 285,0 eV, der einer Verschmutzungsquelle zugeschrieben wird, bei XPS-Messungen sehr häufig. Die asymmetrische Form des C1s-Peaks, typisch für Kohlenstoffverschmutzung, unterstreicht diese Interpretation immer noch50. Ebenso wäre das Vorhandensein einer geringen Menge Sauerstoff (Signal bei 532,7 eV) mit einer Sauerstoffverunreinigung verbunden, die wahrscheinlich auf Restwasserspuren oder auf an der Probenoberfläche adsorbierten Sauerstoff zurückzuführen ist. Diese erste Analyse ergibt jedoch ein elementares B/N-Verhältnis von 0,97, also sehr nahe am stöchiometrischen BN-Verhältnis. Die zweite nach dem Abrieb (4 keV Ar+-Sputtern) durchgeführte Analyse ermöglicht die Bestätigung, dass Kohlenstoff und Sauerstoff aus äußerer Verschmutzung resultieren, da sie in der Probe nahezu nicht vorhanden sind (<0,5 % at. für O1s und 1,3 % at. für C1s). Nach dem Ätzen ist die Bestimmung des B/N-Verhältnisses komplizierter, da es zu einem bevorzugten Sputtern von Stickstoffatomen kommt, wodurch eine borreiche Oberfläche zurückbleibt (54,6 % at. für B1s gegenüber 44,1 % at. für N1s)51.

(a) SEM-Bild, das gestapelte Schichten mit mikrometrischen Größen zeigt, Einschub: Pellet mit 1 cm Durchmesser; (b) SEM-Bild, das den Pelletquerschnitt und die BNNS zeigt, die senkrecht zum Oberflächenpellet ausgerichtet sind; (c) Raman-Streuungsspektrum, aufgezeichnet an der Rohprobe und (d) XRD-Muster, die mit der Rohprobenanalyse (oben) der Pelletoberfläche und (unten) der Analyse des Pelletquerschnitts erhalten wurden.

(a) Allgemeine XPS-Untersuchungen, die an der Rohprobe (1) und nach 1-μm-Abrieb (2) durchgeführt wurden; (b) B1s-Peak und die entsprechende Entfaltung, aufgezeichnet auf der Rohprobe; (c) N1s-Peak und die entsprechende Entfaltung, aufgezeichnet auf der Rohprobe; (d) C1s-Peak und die entsprechende Entfaltung, aufgezeichnet auf der Rohprobe und (e) O1s-Peak und die entsprechende Entfaltung, aufgezeichnet auf der Rohprobe.

Die gesinterte Probe wird dann mithilfe eines Multiskalenansatzes (Rasterelektronenmikroskopie (REM), Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung) charakterisiert. Abbildung 1a zeigt ein repräsentatives REM-Bild, das an der Rohprobe aufgenommen wurde. Es zeigt deutlich sehr große und homogene BN-Domänen (bis zu 30 μm), die gut in differenzierten Flocken abgesteckt sind. Wenn das makellose Massenpellet eindeutig polykristallin ist, werden wir zeigen, dass jede Flocke ein Einkristall ist. Darüber hinaus kann hervorgehoben werden, dass BN-Flocken eine Vorzugsorientierung senkrecht zur Pelletoberfläche aufweisen, z. B. in komprimierter Richtung (Abb. 1b). Abbildung 1c zeigt das an der Rohprobe aufgezeichnete Raman-Spektrum. Es ist bekannt, dass die Position des Raman-Peaks und die Halbwertsbreite (FWHM) Parameter im Verhältnis zum Kristallinitätsgrad der Probe sind. Wir können einen genau definierten einzelnen Peak bei 1366 ± 1 cm−1 beobachten, der für den E2g-Schwingungsmodus des h-BN-Kristalls charakteristisch ist40. Dieser Wert liegt sehr nahe an dem theoretischen Wert, der für h-BN-Massenmaterial bei 1367 cm−1 52 angegeben wurde. Der geringfügige Unterschied zum Massenreferenzmaterial ist auf restliche inter- und/oder intragranulare Spannungen zurückzuführen, die sich im Pellet entwickelt haben, und kann daraus resultieren Hochenergetischer Sinterprozess. Dieser Peak ist symmetrisch mit einer FWHM von 7,7 cm−1. Nach unserem besten Wissen ist ein solcher Wert mit dem Wert vergleichbar, der für die besten h-BN-Einkristalle angegeben wurde, die mit HPHT9,10,53,54 erhalten wurden. Dieses Ergebnis ist mit einer sehr geringen Defektdichte und einer sehr großen Kristallitgröße verbunden. Abbildung 1d zeigt zwei XRD-Muster, die an der Rohprobe durchgeführt wurden. Das obere Spektrum ist eine Röntgenanalyse der Pelletoberfläche und das andere ist eine Röntgenanalyse des Pelletquerschnitts. Beide Muster weisen dünne, intensive und gut getrennte Peaks auf, was auf eine gute strukturelle Ordnung hinweist. Alle Peaks wurden den erwarteten kristallographischen Ebenen eines h-BN-Kristalls gemäß der JCPDS-Dateinummer 01-073-2095 (Tabelle 1) zugeordnet. Der Vergleich beider Muster zeigt deutlich eine drastische Abnahme der Intensität aller Peaks mit Ausnahme der {001}-Peaks, was auf eine bevorzugte Ausrichtung der h-BN-Kristallite entlang der a-Achse (charakteristisch für die kovalente BN-Bindung) parallel zur angelegten Last hinweist .

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass große mikrometergroße kristallisierte Domänen (bis zu 30 μm) in Richtung der Sinterlast wuchsen, was unsere Methodenstrategie basierend auf der Kopplung von PDCs und SPS-Methoden bestätigt.

Für eine Untersuchung im feineren Maßstab wurde das h-BN-Rohpellet mit der Bandmethode geschrubbt und mechanisch abgeblättert, was zu 10 bis 200 nm dicken Stücken mit einer Seitengröße von bis zu 30 μm führte (Abb. 3b). Diese BNNS wurden auf einem Si-Substrat abgeschieden und mit einer 80 nm dicken SiO2-Oxidschicht bedeckt, um durch Raman-Spektroskopie charakterisiert zu werden. Zwei Spektren wurden an zwei verschiedenen BNNS derselben Probe aufgezeichnet, die sich durch ihren Kontrast unter dem Lichtmikroskop unterschieden (Abb. 3a, b). Beide in Abb. 3c gezeigten Spektren zeigen den einzelnen Peak von h-BN bei 1366 cm−1 mit unterschiedlichen Intensitäten im Verhältnis zu unterschiedlichen BNNS-Dicken. Mittels AFM (Abb. 3c, Einschub) wurden ihre Dicken bei 13 nm und 114 nm gemessen. Dieses Ergebnis zeigt, dass die mechanische Abblätterung von h-BN zu mikrometrischen BNNS mit einer Dicke von bis zu wenigen Nanometern führt. Darüber hinaus wird die hohe kristalline Qualität der BNNS-Flocken auch durch TEM bestätigt (Abb. 4). Tatsächlich zeigte das mit 5–30 μm großen BNNSs assoziierte Beugungsmuster deutlich hexagonale helle Punkte, die für Einkristalle repräsentativ sind.

(a,b) optische Bilder von BNNSs mit unterschiedlichen Dicken, die auf der SiO2-Oberfläche abgeschieden sind, und (c) Raman-Spektren, die auf den entsprechenden BNNSs aufgezeichnet wurden, Einschub: AFM-Bild, das auf der dickeren Probe erhalten wurde.

TEM-BF-Bild, das einen großen Kristall und sein entsprechendes Beugungsmuster zeigt (Einschub).

Um schließlich eine tiefere Strukturuntersuchung durchzuführen, können Einkristallflocken durch eine geeignete Ultraschall-Peeling-Behandlung in Ethanol leicht in dünnere BNNS isoliert werden. Wir haben die Kristall- und BNNS-Größenverteilung vor und nach dem chemischen Peeling anhand von REM- und optischen Bildern untersucht (siehe ergänzende Abbildung S1 online). Erwähnenswert ist, dass diese Größe durch die Optimierung des Peeling-Prozesses noch erhöht werden könnte. Abbildung 5 zeigt ein TEM-Bild, das an einem isolierten BNNS mit einer Größe von 10 bis 15 μm aufgenommen wurde. Nach der Ablösung verlangsamt sich ihre Dicke auf mehrere Nanometer und nähert sich damit der angestrebten Struktur graphenähnlicher zweidimensionaler Schichten an. Anschließend wurde die Ebenheit der BNNS mit AFM untersucht (siehe ergänzende Abbildung S2 online). In einer typischen Studie wurde die RMS-Rauheit (Root Mean Square) auf 0,7 nm bestimmt. Dieser Wert ähnelt dem für Standardkieselsäure gemessenen Wert. Auch wenn wir keinen niedrigeren Wert beobachten würden, wie er in der Arbeit von Dean et al.55 gezeigt wurde, gehen wir vernünftigerweise davon aus, dass die Ebenheit unserer Proben mit der Graphenabscheidung als Substrat oder der Erzeugung von Van-der-Waals-Heterostrukturen vereinbar wäre. Abbildung 6a zeigt homogene kristalline Bereiche mit Moiré-Mustern auf ausgedehnten Zonen, was den hohen Kristallinitätsgrad bestätigt. Das selektive Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) (Abb. 6b, Einschub), das aus dem hochauflösenden Bild (Abb. 6b) erhalten wurde, zeigt sechs hexagonal verteilte helle Flecken, die das Erreichen von h-BN-Einkristallen demonstrieren. Dieses entsprechende SAED-Muster kann als AA'-Atomstapelung in c-Richtung interpretiert werden. Atomschichten können auch in einer komplexeren turbostratischen Struktur gestapelt werden, wie die sechseckigen Moiré-Muster zeigen, die auf verschiedenen Probenflächen erhalten wurden (Abb. 6c – e). Fehlorientierungen zwischen h-BN-Schichten ähnlich wie Graphen können diese Moiré-Muster erklären, die sich durch mehrere Punkte in entsprechenden Bildern der schnellen Fourier-Transformation zeigen (Abb. 6c–e Einschub)56. Diese Bilder zeigen zwei Sätze sechseckiger Punkte, die in den Winkeln 12°, 21° bzw. 25° gedreht sind. Durch die Modellierung dieser Fehlorientierungen mit zwei BN-Monoschichten ist es möglich, entsprechende FFT-Bilder recht gut abzugleichen (Abb. 6f – h). Diese relative Rotation könnte auf die durch die gerollte Struktur verursachte Verfärbung zurückzuführen sein, wie bereits für Rotationsstapelfehler in Graphenschichten mit wenigen Lagen abgebildet57.

TEM-BF-Bild, das ein 10 μm BNNS und sein entsprechendes Beugungsmuster zeigt (Einschub).

(a) BF-TEM-Aufnahme großer h-BN-Blätter (10 μm) mit Moiré-Mustern. Drei fehlorientierte Einkristalle wurden durch eine gestrichelte Linie abgegrenzt; (b) typische hexagonale Atomanordnung einiger h-BN-Schichten, Einschub: entsprechendes SAED-Muster; (c–e) besondere Atomanordnung mit sechseckigen Moiré-Mustern mit Winkelfehlorientierung von 12°, 21° und 25°, Einschübe: entsprechende FFT-Bilder; (f–h) Modellierung von zwei um entsprechende Winkel gedrehten h-BN-Schichten.

Um weitere Informationen über die chemische Zusammensetzung zu erhalten, wurde eine Analyse mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) direkt an dünnen BNNS durchgeführt (Abb. 7). Es werden nur Bor- und Stickstoff-K-Kanten aufgezeichnet, während keine Spuren von Lithium, Kohlenstoff oder Sauerstoff nachgewiesen werden. Diese ergänzende chemische Analyse bestätigt frühere XPS-Ergebnisse und kommt zu dem Schluss, dass die Proben hervorragend rein sind: sowohl Massenproben als auch BNNS.

(a) Weitbereichs-EELS-Spektrum, erhalten auf einem BNNS, Einschub: hochauflösende Spektren der B- und N-K-Kante; (b) hochauflösendes Spektrum, aufgenommen um die K-Kante von Li; (c) hochauflösendes Spektrum, aufgenommen um die K-Kante von C und (d) hochauflösendes Spektrum, aufgenommen um die K-Kante von O.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Neuheit der Methode auf der Kombination zweier Syntheseprozesse beruht: dem PDC-Weg, der bekanntermaßen zu hochreiner Keramik führt, wenn ein reines präkeramisches Polymer verwendet wird, und dem SPS-Weg, der es ermöglicht, eine hohe Kristallinität der endgültigen Keramik zu erreichen. Die vorteilhafte Wirkung von SPS wird deutlich, wenn man die Eigenschaften der aktuellen BNNS mit den besten vergleicht, die über eine einzelne PDC-Route synthetisiert wurden42. Beispielsweise wird die Kristallqualität zunächst deutlich verbessert, wie die Messung der FWHM-Raman-Peaks zeigt, die von 40 cm−1 für PDCs-BNNSs auf 7,7 cm−1 für die PDCs-SPS'BNNSs abnahm. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass das Anlegen eines externen Stroms (durch SPS) zu bevorzugt ausgerichteten Flocken mit viel größeren Domänen (bis zu 30 μm) als den zuvor erhaltenen (1–2 μm) führt. Andererseits ist das experimentelle Verfahren, auch wenn das NIMS-Labor der wissenschaftlichen Gemeinschaft möglicherweise größere Kristalle (500 μm) zur Verfügung stellt, energie- und zeitaufwändiger. Tatsächlich kann betont werden, dass zum Erreichen von GPa-Druckbedingungen ein spezielles und spezielles Instrument (Diamantamboss) erforderlich ist, das die Gesamtgröße der Probe begrenzt und nicht leicht zugänglich ist. Zusammengefasste Vergleichsdaten werden online als Ergänzungstabelle S2 zusammengestellt.

Schließlich könnte die Qualität unserer Proben neue Perspektiven für viele Anwendungen als Graphensubstrat oder zur Herstellung von Van-der-Waals-Heterostrukturen eröffnen.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass eine große Menge eigenständiger h-BN-Einzelschichten durch Abblättern von hochkristallisiertem h-BN-Massenmaterial erhalten werden kann, wobei letzteres unter Verwendung einer relevanten dualen Synthesemethode hergestellt wird, die die PDCs-Route und die umfasst SPS-Prozess. Diese originelle Methode bietet eine neue alternative Möglichkeit zur Erzeugung hochwertiger h-BN-Kristalle als neue Bezugsquelle für BBNSs.

Eine Dispersion von Lithiumnitrid-Mikropulvern (Li3N, Aldrich) (5 Gew.-%) in flüssigem Polyborazilen (PBN) wurde nach einem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren hergestellt42. Diese Dispersion wurde in einem Schlenkrohr unter Argon langsam von Raumtemperatur auf 200 °C erhitzt und 1 Stunde lang bei 200 °C gehalten, was zu einem Festkörperpolymer führte, das eine weitere Oligomerverdampfung verhinderte. Das erhaltene weiße Pulver (82 % Massenausbeute) wurde dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, unter N2 auf 650 °C (1 °C·min−1) erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Endtemperatur gehalten. In einer Handschuhbox wurde der mit einem Papyex® bedeckte SPS-Graphitstempel mit dem präkeramischen Pulver gefüllt und dann in die SPS-Kammer (HP D 25, FCT-System) zwischen den beiden Stempeln überführt und bei Raumtemperatur unter uniaxialer Belastung komprimiert, bis 90 MPa. Anschließend wurde die SPS-Erwärmung (10-ms-Impulse EIN und 5 ms AUS) auf bis zu 1800 °C durchgeführt, wobei die normale Last konstant gehalten wurde. Während der einstündigen Verweiltemperatur betrug der Strom 770 A und das Vakuum in der SPS-Kammer betrug 0,15 mbar. Der Glühprozess wurde bei dieser maximalen Temperatur gehalten, um die BN-Keramisierungsreaktion und den Verdichtungsprozess abzuschließen. Durch Entfernen des schützenden Papyex wurde schließlich ein weißes Pellet (300 mg) erhalten. SEM-Beobachtungen wurden bei sehr niedriger Beschleunigungsspannung (200 V) unter Verwendung eines SUPRA-Zeiss-Mikroskops durchgeführt. Raman-Spektren wurden in einem Horiba Jobin-Yvon ARAMIS-Spektrometer mit einem 1800 Linien/nm-Gitter, einer Anregungswellenlänge von 532 nm und einem x50-Objektiv aufgenommen (die Haupt-Raman-Bande des Silica-Peaks liegt bei 520,1 cm−1). XPS-Messungen wurden mit einem PHI Quantera SXM-Instrument durchgeführt, das mit einem 180-Halbkugel-Elektronenenergieanalysator und einer monochromatisierten Al Kα-Quelle (1486,6 eV) ausgestattet war, die bei 15 kV und 4 mA betrieben wurde. Die Analysen wurden an der Rohprobe und nach einem 1-μm-Abrieb unter Verwendung eines 4-keV-Ar+-Sputterns durchgeführt. XRD-Muster wurden mit einem Phillips PW 1830/40-Diffraktometer mit einer CuK-Strahlungsquelle aufgezeichnet. BNNSs werden dann durch chemisches (in Ethanol, Ultraschall: 1 Minute bei 25 W, Hielscher UP400S und Zentrifugation) oder physikalisches (Band-) Peeling hergestellt. Ein Tropfen der Lösung wurde einfach auf ein 300-Mesh-Lochgitter aus Kohlenstoffkupfer aufgetragen, um TEM-Beobachtungen durchzuführen (JEOL 2100F- und 2010F-Mikroskope, die bei 200 kV arbeiten). EELS-Spektren wurden mit einem JEOL JEM-ARM200F Cold FEG bei 200 kV aufgezeichnet.

Zitierweise für diesen Artikel: Yuan, S. et al. Reine und kristallisierte 2D-Bornitrid-Schichten, synthetisiert durch einen neuartigen Prozess, der sowohl PDCs als auch SPS-Methoden kombiniert. Wissenschaft. Rep. 6, 20388; doi: 10.1038/srep20388 (2016).

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Die Autoren danken der ANR für ihre finanzielle Unterstützung durch das Projekt 14-CE08-0018 „GoBN“, dem CTμ (Centre Technologique des Microstructures) der Université Lyon 1 und dem CLYM (Centre Lyonnais de Microscopie) für den Zugang zu TEMs.

Labor für Multimaterialien und Grenzflächen, CNRS, UMR 5615, Universität Lyon 1, Universität Lyon, Villeurbanne, F-69622, Frankreich

Sheng Yuan, Sébastien Linas, Catherine Journet, Arnaud Brioude & Bérangère Toury

Werkstofftechnik und -wissenschaften, UMR CNRS 5510, INSA Lyon, Universität Lyon, Villeurbanne, F-69621, Frankreich

Sheng Yuan, Philippe Steyer, Vincent Garnier und Guillaume Bonnefont

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SY und BT stellten das PBN mittels PDCs her und führten die Messungen mittels XRD durch, VG und GB führten den SPS-Prozess durch. CJ, AB und PS führten die SEM- und TEM-Charakterisierung durch. SL charakterisierte die Proben mittels AFM- und Raman-Spektroskopie. Alle Autoren haben zum Verfassen des Artikels beigetragen.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yuan, S., Linas, S., Journet, C. et al. Reine und kristallisierte 2D-Bornitrid-Schichten, synthetisiert durch einen neuartigen Prozess, der sowohl PDCs als auch SPS-Methoden kombiniert. Sci Rep 6, 20388 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20388

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Eingegangen: 11. Oktober 2015

Angenommen: 31. Dezember 2015

Veröffentlicht: 4. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20388

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Angewandte Nanowissenschaften (2020)

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Reine und kristallisierte 2D-Bornitrid-Schichten, synthetisiert durch einen neuartigen Prozess, der sowohl PDCs als auch SPS-Methoden kombiniert