Keramische Übergangsmetall-Diborid-Übergitter mit verbesserter Duktilität und Bruchzähigkeit, gescreent durch Ab-initio-Berechnungen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12835 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die inhärente Sprödigkeit, die während des Gebrauchs leicht zur Rissbildung und -ausbreitung führt, ist ein ernstes Problem für schützende keramische Dünnschichtanwendungen. Übergitterarchitekturen mit abwechselnden nm-dicken Schichten aus typischerweise weicheren/steiferen Materialien haben sich als wirksame Methode zur Verbesserung der mechanischen Leistung von beispielsweise kubischen Übergangsmetallnitridkeramiken erwiesen. Mithilfe von Hochdurchsatz-First-Principles-Berechnungen schlagen wir vor, dass Übergitterstrukturen auch für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Bruchfestigkeit von Übergangsmetalldiboriden mit zwei konkurrierenden hexagonalen Phasen, \(\alpha\) und \(\omega\), vielversprechend sind. Wir untersuchen 264 mögliche Kombinationen von \(\alpha /\alpha\), \(\alpha /\omega\) oder \(\omega /\omega\) MB\(_2\) (wobei M \(=\) Al oder Übergangsmetalle der Gruppe 3–6) Diborid-Übergitter. Basierend auf Überlegungen zur energetischen Stabilität und Einschränkungen für Gitter- und Schermodulfehlanpassungen (\(\Delta a<4\%\), \(\Delta G>40\) GPa) wählen wir 33 Übergittersysteme für weitere Untersuchungen aus. Die identifizierten Systeme werden hinsichtlich der mechanischen Stabilität und der elastischen Konstanten \(C_{ij}\) analysiert, wobei letztere einen Hinweis auf die Festigkeit in der Ebene vs. außerhalb der Ebene (\(C_{11}\) liefern. \(C_{33}\)) und Duktilität (\(C_{13}-C_{44}\), \(C_{12}-C_{66}\)). Die Fähigkeit des Übergitters, einer spröden Spaltung entlang von Grenzflächen zu widerstehen, wird anhand der Griffith-Formel für Bruchzähigkeit geschätzt. Der \(\alpha /\alpha\)-Typ TiB\(_2\)/MB\(_2\) (M \(=\) Mo, W), HfB\(_2\)/WB\(_2\) , VB\(_2\)/MB\(_2\) (M \(=\) Cr, Mo), NbB\(_2\)/MB\(_2\) (M \(=\) Mo, W) , und \(\alpha /\omega\)-Typ AlB\(_2\)/MB\(_2\) (M \(=\) Nb, Ta, Mo, W) werden als die vielversprechendsten Kandidaten vorgeschlagen auf atomarer Basis für verbesserte Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Risswachstum.

Ab-initio-Berechnungen ebnen den Weg für neue Designansätze, die es ermöglichen, unerwünschtes Materialverhalten in vielen Anwendungen zu unterdrücken, und sind daher für die Beschleunigung moderner technologischer Prozesse unerlässlich. Insbesondere im Bereich dünner Keramikfilme – einschließlich Übergangsmetallcarbiden, -nitriden und -diboriden – gelten Ab-initio-Vorhersagen als nützliche Trendgeber1,2,3,4 und ergänzen fast routinemäßig experimentelle Studien5,6,7,8. Der Schwerpunkt unserer Arbeit liegt auf Übergangsmetalldiboriden (MB\(_2\)s), die zu den Ultrahochtemperaturkeramiken (UHTC) gehören und sich durch hohe Härte, gute Beständigkeit gegen abrasiven und erosiven Verschleiß sowie hervorragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auszeichnen9, 10,11,12,13. Auf atomarer Ebene beruhen diese Eigenschaften auf starken kovalenten, ionisch-kovalenten Bindungen zwischen Bor- und Übergangsmetallatomen1,14 und können im Falle dünner Filme auch auf die einzigartige Nanokompositstruktur zurückgeführt werden5,6. MB\(_2\)-Dünnfilme zeigen jedoch eine begrenzte Fähigkeit zur plastischen Verformung, wenn sie mechanischen und thermischen Belastungen ausgesetzt sind, was zu einer leichten Rissbildung/-ausbreitung und letztendlich zu einem dauerhaften Versagen führt.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden verschiedene Konzepte entwickelt, um das spröde Verhalten und die Rissausbreitung bei der Verformung dünner Keramikfilme zu unterdrücken. Die sogenannten „intrinsischen“ Ansätze, die auf Dünnfilme aus Übergangsmetallnitriden, -karbiden und -diboriden angewendet werden, basieren auf der Legierung auf Übergangsmetalluntergittern15,16 oder einer durch Leerstellen induzierten Verfestigung17,18, die die elastische Steifigkeit verringern (typischerweise manifestiert durch einen niedrigeren Eindruckmodul). ) und verringert die Neigung zur Rissbildung. Andere „extrinsische“ Ansätze basieren auf der Bildung mehrschichtiger Strukturen mit räumlicher Heterogenität, die eine effektive Ableitung der angesammelten Energie in der Nähe eines bereits vorhandenen Risses gewährleisten. In Übergitterstrukturen wird die Rissausbreitung durch Grenzflächen zwischen flexiblen und steifen Schichten abgelenkt und abgeschwächt19, oder die Risse werden durch Grenzflächen verzögert, die durch einen sprungartigen Wechsel der Wachstumsrichtung während der Ablagerung entstehen (Chevron-ähnliche Morphologie)20.

Das Konzept der Mehrschichten, insbesondere in Form von periodisch alternierenden kohärenten Nanoschichten, sogenannten Superlattices (SLs), gilt als wirksame Strategie zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit von Dünnschichtkeramiken. Bis heute wurde vor allem auf die Familie der kubischen Übergangsmetallnitridfilme geachtet, bei denen sich gezeigt hat, dass die Optimierung der Doppelschichtdicke (Doppelschichtperiode, \(\Lambda\)) die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert21,22,23. Nach weithin akzeptierten Überlegungen19 und 24 steuert \(\Lambda\) die Mobilität von Versetzungen, die innerhalb einzelner SL-Schichten erzeugt werden. Das Versetzungsgleiten über Grenzflächen wird durch Kohärenzspannungen (Gitterfehlanpassung, \(\Delta a\)) und den Unterschied im Schermodul der einzelnen Schichtmaterialien (\(\Delta G\)) behindert. Diese beiden wichtigen Verstärkungseffekte führen zu einem Härteanstieg, der erstmals für TiN/VN25- und TiN/NbN24-SLs mit großer Gitterfehlanpassung berichtet wurde. Wenn die Doppelschichtperiode auf 5 bzw. 9 nm eingestellt wurde, zeigten diese SLs im Vergleich zu ihren monolithischen Bausteinen einen Härteanstieg von etwa 200 %. Andere nitridbasierte SL-Systeme, TiN/WN22, TiN/V\(_{0.6}\)Nb\(_{0.4}\)N26, TiN/ZrAlN27, ZrN/Zr\(_{0.63}\)Al\ (_{0.37}\)N28 – wo im Gegensatz dazu die Gitterfehlanpassung im Wesentlichen Null war – wurde ebenfalls eine Härtesteigerung berichtet, die auf große Unterschiede in ihren Schermodulen zurückzuführen ist. Aktuelle Studien zu TiN/CrN23-, TiN/WN22- und TiN/MoN29-SL-Filmen zeigen, dass das SL-Design über Kohärenzspannungen, Schermodul-Fehlanpassungen der Schichtkomponenten sowie chemische und strukturelle Modulationen an Grenzflächen auch eine Verbesserung der Zähigkeit ermöglicht. Bei der Durchführung mikromechanischer Cantilever-Biegeexperimente berichten die Autoren von einem Anstieg der Bruchzähigkeit (K\(_{IC}\)) um mehrere zehn Prozent (beim optimalen \(\Lambda\)).

Studien zu Nitrid-SLs lassen vermuten, dass eine SL-induzierte Verbesserung der Bruchzähigkeit auch bei Übergangsmetalldiboriden erreicht werden kann. Die ersten Proof-of-Concept-Untersuchungen an magnetrongesputterten TiB\(_2\)/WB\(_2\)- und TiB\(_2\)/ZrB\(_2\)-SL-Filmen wurden von Hahn et al. durchgeführt. im Jahr 202330. Hier verwenden wir Hochdurchsatz-Ab-initio-Berechnungen, um Designrichtlinien für Borid-basierte SLs mit geeigneter atomarer Basis für Festigkeit und Duktilität zu entwickeln. Zu den SL-Schichtkomponenten gehören Übergangsmetalldiboride der Gruppe 3–6, MB\(_2\)s, M \(=\) Sc, Y (Gruppe 3); Ti, Zr, Hf (Gruppe 4); V, Nb, Ta (Gruppe 5); Cr, Mo, W (Gruppe 6) und ein Postübergangsmetalldiborid, AlB\(_2\) (Gruppe 13). Im Gegensatz zu Übergangsmetallnitriden mit typischer kubischer (fcc) Struktur kristallisieren Boride in zwei Arten hexagonaler Struktur. Frühe MB\(_2\)s (M \(=\) Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) zeigen energetische Präferenz für die AlB\(_2\)-Typ-Phase \(\alpha\ ), Raumgruppe \(\#\)191–P6/mmm), während späte MB\(_2\)s (M \(=\) Cr, Mo, W) im W\(_2\)B\ kristallisieren (_{5-x}\)-Phase (\(\omega\), Raumgruppe \(\#\)194–P6\(_3\)/mmc)1. Die \(\alpha\)- und \(\omega\)-Phase wechseln sich entlang der [0001]-Achse gestapelten Metall- und Borschichten ab und unterscheiden sich nur durch die Stapelung der Metallebenen und durch die Geometrie der Borsechsecke, die entweder flach sind ( \(\alpha\)) oder gekräuselt (\(\omega\)). Wir gehen von (semi-)kohärenten SL-Schnittstellen orthogonal zur [0001]-Achse aus. Nach einem systematischen Screening von (1) \(\alpha\) vs. \(\omega\) Phasenpräferenz der konstituierenden Schichtmaterialien, (2) Nichtübereinstimmung von Gitter und Schermodul, (3) Duktilitäts- und Festigkeitsindikatoren sowie ( 4) theoretische Bruchzähigkeitswerte, \(\alpha /\omega\)-Typ TiB\(_2\)/MB\(_2\), M \(=\) (Mo, W), HfB\(_2\) /WB\(_2\), VB\(_2\)/MB\(_2\), M \(=\) (Cr, Mo), NbB\(_2\)/MB\(_2\), M \ (=\) (Mo, W) und \(\alpha /\omega\)-Typ AlB\(_2\)/MB\(_2\), M \(=\) (Nb, Ta, Mo, W ) werden als vielversprechendste SL-Kandidaten mit optimaler Kombination mechanischer Eigenschaften vorgeschlagen.

DFT-Berechnungen wurden mit QUANTUM ESPRESSO v. 6.4.1 durchgeführt. unter Verwendung der projektorverstärkten Wellen31-Pseudopotentiale und der Perdew-Burke-Ernzerhof-Parametrisierung des elektronischen Austausch-Korrelations-Funktionals32,33. Hexagonale Binärstrukturen von \(\alpha\)-MB\(_2\) (P6/mmm) und \(\omega\)-MB\(_2\) (P6\(_3\)/mmc) wurden mit modelliert \(\alpha\)-AlB\(_2\)-Typ-Struktur (3 Atome) und die \(\omega\)-W\(_2\)B\(_{5-x}\)-Typ-Struktur ( 12 Atome). Für SLs sind Kombinationen aus 4 Elementarzellen von \(\alpha\) (1\(\times\)1\(\times\)4, 12 Atome) und 1 Elementarzelle von \(\omega\) (1\( \times\)1\(\times\)1, 12 Atome) wurden als Modelle für verschiedene \(\alpha\)/\(\alpha\), \(\omega\)/\(\omega\), \(\alpha\)/\(\omega\) (\(\omega\)/\(\alpha\)) SL-Strukturen (Abb. 1). Gesamtenergien und Strukturparameter aller MB\(_2\)s wurden durch Relaxation von Zellformen, Volumina und Atomkoordinaten bewertet. An 11\(\times\)11\(\times\)11, 11\(\times\)11\(\times\)9 und 11\(\times\)11\(\times\)5 k -Punktgitter der Brillouin-Zone wurde für die Systeme \(\alpha\)-MB\(_2\), \(\omega\)-MB\(_2\) und SL zusammen mit einer ebenen Welle verwendet Energieabschaltung von 90 Ry. Der Unterschied zwischen den Gesamtenergien und -kräften für Superzellen bei zwei aufeinanderfolgenden selbstkonsistenten Schritten lag immer unter 10\(^{-7}\) Ry bzw. 10\(^{-5}\) Ry/Bohr. Alle Energiegrenzwerte für ebene Wellen und K-Punkt-Netze wurden sorgfältig ausgewählt, um eine Gesamtenergiekonvergenz von bis zu 5 meV/Atom sicherzustellen.

Die chemische Stabilität wurde anhand der Bildungsenergie quantifiziert1

Dabei ist \(E_{\text {tot}}\) die Gesamtenergie der Superzelle, \(n_i\) die Anzahl der Atome vom Typ i und \(\mu _i\) die chemischen Potentiale der einzelnen Elemente in ihrem Grundzustand (bei null Kelvin), also fcc-Al; bcc-V, -Nb, -Ta, -Cr, -Mo, -W; Rhomboedral-B; und hcp-Ti, -Zr, -Hf. Darüber hinaus ist die Grenzflächenenergie eines SL

wurde durch Berechnung der Differenz der SL-Gesamtenergie \(E_{\text {tot}}(\text {SL})\) und der Gesamtenergie der einzelnen Schichtmaterialien \(E_{\text {tot}) erhalten. }(\text {M}^{1}\text {B}_{2})\) und \(E_{\text {tot}}(\text {M}^{2}\text {B}_ {2})\), wobei der Faktor 2 im Nenner zwei erzeugte Oberflächen darstellt, A. Elastische Konstanten (C\(_{ij}\)) wurden mit der THERMO-PW-Methode34 im QUANTUM ESPRESSO-Code ausgewertet und daran gewöhnt Bewertet die mechanische Stabilität gemäß Ref. 35. Aus den erhaltenen elastischen Konstanten wurden die polykristalline Masse (B), die Scherung (G) und der Elastizitätsmodul (E) mithilfe der Voigt-Reuss-Hill-Näherung36 bewertet.

Darstellung von Superzellen zur Modellierung (a) der \(\alpha\)- und \(\omega\)-Phasen von Metalldiboriden, MB\(_2\)s, und (b) ihrer \(\alpha\)/\( \alpha\), \(\omega\)/\(\omega\), \(\alpha\)/\(\omega\) Übergitterstrukturen.

Um die vielversprechendsten diboridbasierten SLs zu identifizieren, konzentrieren wir uns zunächst auf die einzelnen Schichtmaterialien – MB\(_2\), M \(=\) Sc, Y (Gruppe 3); Ti, Zr, Hf (Gruppe 4); V, Nb, Ta (Gruppe 5); Cr, Mo, W (Gruppe 6) und ein Post-Übergangsmetall, M \(=\) Al (Gruppe 13) – und beurteilen, welcher ihrer beiden konkurrierenden Phasenprototypen (\(\alpha\) vs. \( \omega\)) ist/sind energetisch wahrscheinlich zu bilden. Unter der Annahme (semi-)kohärenter SL-Schnittstellen orthogonal zur hexagonalen [0001]-Achse bewerten wir die Gitter- und elastische Fehlanpassung zwischen allen MB\(_2\)-Kombinationen weiter und identifizieren diejenigen, die eine geeignete Grundlage für kohärente Schnittstellen und Festigkeitssteigerung bieten.

Für \(n=12\) Metalle gibt es \(n(n-1)/2=66\) \(\alpha /\alpha\) SLs (ausgenommen SLs mit den gleichen Übergangsmetallen, z. B. \(\alpha \)-AlB\(_2\)/\(\alpha\)-AlB\(_2\)). Ebenso gibt es 66 \(\omega /\omega\) SLs und 132 \(\alpha /\omega\) SLs (wiederum ohne Kombinationen derselben Übergangsmetalle, z. B. \(\alpha\)-AlB\(_2). \)/\(\omega\)-AlB\(_2\)). Insgesamt betrachten wir \(66+66+132=264\) SLs. Zunächst verwerfen wir die energetisch unwahrscheinlichsten Diboridkombinationen aufgrund ihrer Bevorzugung der \(\alpha\)- gegenüber der \(\omega\)-Phase, wie durch die Bildungsenergie (\(E_f\)) in Abb. 2 angezeigt Wir gehen davon aus, dass \(E_f\) des weniger stabilen Phasenprototyps (\(\alpha\) oder \(\omega\)) zu hoch ist – also über einem willkürlich gewählten Wert von 0,25 eV/at. Schwellenwert (siehe den grau schattierten Bereich in Abb. 2) – Es ist unwahrscheinlich, dass sich SLs bilden, die Schichten einer solchen Phase enthalten, und werden daher nicht weiter berücksichtigt. Gemäß Abb. 2 und in Übereinstimmung mit der Literatur1 zeigen Übergangsmetalle der Gruppen 3–4 (Sc, Y; Ti, Zr, Hf) eine starke energetische Präferenz für \(\alpha\)-strukturierte Diboride mit \(E_f\ca {(0,39}\text {--}0,45)\) eV/at. unter dem der \(\omega\)-Phase. Darüber hinaus sind \(\omega\)-ScB\(_2\) und \(\omega\)-YB\(_2\) mechanisch instabil (basierend auf den berechneten elastischen Konstanten, nach Stabilitätskriterien von35). Beim Übergang zu den Übergangsmetallen der Gruppe 5 (V, Nb, Ta) nimmt \(E_f\) der \(\alpha\)-Phase zu und nähert sich dem der \(\omega\)-Phase an, mit \(E_f\ ) Unterschiede von nur 0,09 eV/at. Folglich betrachten wir beide Phasenprototypen und argumentieren, dass sich die metastabile Phase über den durch das Material der zweiten SL-Schicht induzierten Templateffekt bilden kann, ähnlich wie z. B. die grenzflächeninduzierte Stabilisierung von metastabilem AlN mit kubischer Steinsalzstruktur in TiN/AlN-SLs21. Wichtig ist, dass TaB\(_2\) ein Wendepunkt ist, der fast überlappende \(E_f\)-Werte der \(\alpha\)- und \(\omega\)-Struktur aufweist, wobei \(\omega\) 0,01 eV/at beträgt . unten \(\alpha\). Diesem Trend folgend bilden sich Übergangsmetalle der Gruppe 6 (Cr, Mo, W) bevorzugt in der \(\omega\)-Phase und sind insgesamt weniger stabil (weniger negative \(E_f\)-Werte) im Vergleich zu ihren Diboriden der Gruppe 4–5 Gegenstücke. Da die \(\alpha\)-Variante von Cr-, Mo- und WB\(_2\) energetisch immer noch nahe beieinander liegt (mit einer \(E_f\)-Differenz unter 0,1 eV/at.), gehen wir erneut davon aus, dass sie sich in bilden könnte ein SL aufgrund des Template-Effekts. AlB\(_2\) zeigt eine energetische Präferenz für die \(\alpha\)-Phase, wobei \(E_f\) nahe bei Null liegt, während das energetisch nahe \(\omega\)-Allotrop bereits einen positiven \(E_f\)-Wert ergibt energetische Instabilität. Zusammenfassend gehen wir basierend auf Abb. 2 davon aus, dass Al; Sc, Y; Ti, Zr, Hf können nur \(\alpha\)-Diboride bilden, während V, Nb, Ta; Cr, Mo, W können sowohl \(\alpha\)- als auch \(\omega\)-Diboride bilden, wobei die weniger bevorzugte Phase durch SL-Grenzflächen stabilisiert werden kann. Obwohl dies außerhalb des Rahmens der vorliegenden Arbeit liegt, stellen wir fest, dass sich die Phasenpräferenz \(\alpha\) vs. \(\omega\) aufgrund des Vorhandenseins von Bor- oder Übergangsmetall-Fehlstellen ändern kann1,7,37,38 , üblicherweise in Beschichtungen gebildet, die durch physikalische Gasphasenabscheidungstechniken (PVD) hergestellt werden.

Bildungsenergie, \(E_f\), von Metalldiboriden, MB\(_2\), in der \(\alpha\)- und \(\omega\)-Phase, gruppiert nach der Valenzelektronenkonzentration des Metallatoms, VEC( M). Der grau schattierte Bereich markiert den Schwellenwert unseres Auswahlkriteriums (0,25 eV/at.) für Diboridschichtbestandteile. Phasen außerhalb des grauen Bereichs gelten als zu unwahrscheinlich und werden daher verworfen. Beachten Sie, dass Al nicht an die übrigen M-Elemente im Periodensystem angrenzt und keine d-Elektronen besitzt.

Um vielversprechende Materialkombinationen für Diborid-SLs vorab auszuwählen, zeigt Abb. 3 die Gitter- und Schermodulfehlanpassung \(\Delta a\) und \(\Delta G\) von 12 MB\(_2\)s in ihren \( \alpha\) und \(\omega\) Phasenvariante. Basierend auf \(\Delta a\) und \(\Delta G\) identifizieren wir SLs, die (1) (semi-)kohärent gezüchtet werden können, da sich die Gitterparameter ihrer konstituierenden Diboride in der Ebene nicht stark unterscheiden ( \(\Delta a\)) und (2) stellen effiziente Hindernisse für die Versetzungsbewegung durch Grenzflächenspannungen (\(\Delta a\)) oder variierende Versetzungslinienenergien (\(\Delta G\)) dar19,24, 26,39. Inspiriert durch die Werte \(\Delta a\) und \(\Delta G\) für Übergangsmetallnitrid-SLs (siehe z. B. Refs.22,23,29,40) legen wir die folgenden Kriterien fest

Gemäß Abb. 3a–c entsteht eine große Gitterfehlanpassung (\(\Delta a>4\%\)), wenn YB\(_2\) mit einem der Diboride der Gruppe 5–6 kombiniert wird, unabhängig von ihrer Phasenmodifikation . TiB\(_2\) ergibt eine plausible Gitterfehlanpassung, wenn es mit fast jedem Diborid kombiniert wird, mit Ausnahme von YB\(_2\) und ZrB\(_2\). In Bezug auf unser \(\Delta a\)-Kriterium können Diboride der Gruppe 5–6 (sowohl \(\alpha\) als auch \(\omega\) strukturiert) frei kombiniert werden, mit wenigen Ausnahmen, einschließlich \(\omega\) -CrB\(_2\). Bezüglich der Schubmodul-Fehlanpassung (Abb. 3d–f) zeigen unsere Berechnungen, dass Kombinationen von \(\alpha\)-strukturiertem ZrB\(_2\), HfB\(_2\), VB\(_2\), NbB\ (_2\), TaB\(_2\) erzeugen \(\Delta G<40\) GPa und bieten daher keine geeignete Grundlage für die Behinderung der Versetzungsbewegung. Das Gleiche gilt für Kombinationen der \(\alpha\)-phasendiboride der Gruppe 6 untereinander. Darüber hinaus weist \(\alpha\)-TiB\(_2\) \(\Delta G>40\) GPa auf, wenn es mit fast jedem \(\alpha\)-Diborid kombiniert wird, mit Ausnahme von ZrB\(_2\), HfB \(_2\) und VB\(_2\). Gruppe 5–6 MB\(_2\)s in der \(\omega\)-Strukturvariante weisen im Wesentlichen null \(\Delta G\) auf, wenn sie miteinander kombiniert werden. Vergleichsweise niedriges \(\Delta G\) wird für die Kombination von \(\alpha\)-strukturiertem TiB\(_2\), ZrB\(_2\), HfB\(_2\) und VB\(_2\) vorhergesagt. mit \(\omega\)-strukturiertem MB\(_2\) mit M aus Gruppe 5–6.

Unsere Gitter- und Schubmodul-Fehlanpassungskriterien (Gleichung 3) ergeben 24 \(\alpha /\alpha\), 28 \(\omega /\omega\) und 47\(\alpha /\omega\) SL-Kandidaten. Verwerfen von SLs, in denen sich mindestens eine Schicht in ihrer äußerst ungünstigen Phase bildet (z. B. \(\omega\)-AlB\(_2\)/\(\omega\)-TiB\(_2\) oder \(\alpha\) -ScB\(_2\)/\(\omega\)-ZrB\(_2\), siehe \(E_f\)-Ergebnisse in Abb. 2) ergibt 24 \(\alpha /\alpha\) und 22 \(\ alpha /\omega\) SLs. Wir stellen fest, dass mögliche Kandidaten für \(\omega /\omega\)-SLs nur Übergangsmetalle der Gruppen 5–6 enthalten können, da nur diese leicht die \(\omega\)-Phase bilden können (vgl. Abb. 2). Die Gruppe 5–6 MB\(_2\)s ist jedoch elastisch sehr ähnlich (\(\Delta G\ungefähr 0\) in Abb. 3e), was \(\omega /\omega\) SL-Kandidaten disqualifiziert. Die \(\alpha/\omega\)-Kombinationen werden weiter auf 9 SLs reduziert, da wir Kombinationen von \(\alpha\)-CrB\(_2\), \(\alpha\)-MoB\(_2\) betrachten. ) oder \(\alpha\)-WB\(_2\) (alle bevorzugen die \(\omega\)-Struktur) mit \(\omega\)-Diboriden aus der Gruppe 5–6 (z. B. \(\alpha\) -CrB\(_2\)/\(\omega\)-NbB\(_2\), \(\alpha\)-WB\(_2\)/\(\omega\)-TaB\(_2\)) energetisch unwahrscheinlich.

Gitterfehlanpassung (a–c) und Schermodulfehlanpassung (d–f) zwischen Diboriden (in ihrer \(\alpha\)- und \(\omega\)-Phase), zusammen mit der angewendeten Auswahlgrenze, wobei die weißen Kreuze Diborid markieren Kombinationen, die die Auswahlanforderungen nicht erfüllen. Es ist energetisch sehr unwahrscheinlich, dass sich die violett markierten Diboride bilden (vgl. Abb. 2). Beachten Sie, dass die Felder a, b, d und e auf der Diagonale von links unten nach rechts oben immer Null ergeben (wie z. B. \(\alpha\)-AlB\(_2\) und \(\alpha\)-AlB\ (_2\) ergeben Null \(\Delta a\)) und sind entlang dieser Diagonale symmetrisch (wie z. B. \(\alpha\)-AlB\(_2\) und \(\alpha\)-TaB\(_2\) ergeben das gleiche \(\Delta a\) wie \(\alpha\)-TaB\(_2\) und \(\alpha\)-AlB\(_2\)).

Basierend auf Phasenstabilität, Gitter- und Elastizitätsmodul-Fehlanpassungskriterien berücksichtigen wir von den anfänglichen 264 Übergitterkandidaten 24 \(\alpha /\alpha\) und 9 \(\alpha /\omega\)-Kombinationen für detailliertere Untersuchungen. Daher bauen wir die tatsächlichen SL-Strukturen auf – unter der Annahme eines Verhältnisses der beiden Diboride von 1:1, mit (semi-)kohärenten Grenzflächen orthogonal zur [0001]-Achse und einer Doppelschichtdicke von etwa dem Vierfachen des c-Gitterparameters des \(\ alpha\)-AlB\(_2\) – und optimieren ihre Geometrie durch Lockerung des Superzellenvolumens, der Form und der Ionenpositionen. Die Relaxation ergibt SL-Doppelschichtperioden \(\Lambda \ungefähr {2,4}\)–3,0 nm, wobei höhere (kleinere) Werte SLs entsprechen, die Y (Cr, V) enthalten, aufgrund des relativ großen (kleinen) c-Gitterparameters von YB\ (_2\) (CrB\(_2\), VB\(_2\)). Bei vollständig entspannten SL-Strukturen werden ihre einkristallinen elastischen Konstanten \(C_{ij}\) berechnet und zur Bewertung (1) der mechanischen Stabilität35 (nicht gezeigt, alle 24 \(\alpha /\alpha\) und 9 verwendet ((\alpha /\omega\) SLs sind stabil) sowie (2) phänomenologische Indikatoren für Duktilität und Festigkeit (Abb. 4 und 5).

In Abb. 4 wird die relative Duktilität der SL-Kandidaten durch Vergleich ihres Schubmodul-Verhältnisses (G/B) und des Cauchy-Drucks (CP) bewertet. Innerhalb der Familie der kubischen Übergangsmetallnitride41,42 wurden \(CP=C_{12}-C_{44}\) und G/B-Werte häufig als semiempirische Kriterien zur Vorhersage der Duktilität verwendet. Diese von Pettifor43 und Pugh44 vorgeschlagenen Vergleichskriterien weisen darauf hin, dass Materialien mit größeren positiven CP- und G/B-Werten unter 0,5 wahrscheinlich eine bessere Duktilität aufweisen als Materialien mit niedrigerem CP und größerem G/B. Allgemeiner können ein hoher CP und ein niedriger G/B als Indikatoren für einen verstärkten metallischen Charakter verstanden werden, der einen wichtigen Beitrag zur Plastizität auf atomarer Ebene darstellt. Für Übergangsmetalldiboride diktiert ihre hexagonale Symmetrie 5 unabhängige elastische Konstanten (da \(C_{12}\ne C_{13}=C_{23}\); \(C_{44}=C_{55}\ne C_{ 66}\)), was zu zwei unabhängigen CP-Werten führt45,

Diese weisen auf die Fähigkeit des SL hin, spröder oder duktiler zu reagieren, wenn er in-plane (\(\parallel\), d. h. innerhalb von Basisebenen und parallel zu Grenzflächen) und out-of-plane (\(\perp\) ausgesetzt wird. ), also innerhalb prismatischer Ebenen orthogonal zu Grenzflächen) bzw. Scherverformung. Wie in Abb. 4a, c dargestellt, deuten die berechneten \(CP_{\parallel }\)-Cauchy-Drücke in der Ebene darauf hin, dass die ausgewählten SLs eine stark gerichtete Bindung aufweisen und wahrscheinlich ein sprödes Verhalten zeigen, wenn sie einer Scherverformung innerhalb von (0001) ausgesetzt sind. Ebenen parallel zu Grenzflächen. Die Beobachtung gilt sowohl für \(\alpha /\alpha\)- als auch für \(\alpha /\omega\)-SL-Strukturen. Im Gegensatz dazu deuten große positive \(CP_{\perp }\)-Werte in Abb. 4b, d darauf hin, dass ein Teil der untersuchten Übergitter eine gute Duktilität aufweist, wenn sie einer Scherverformung innerhalb prismatischer Ebenen ausgesetzt ist. Ab-initio-Berechnungen deuten daher auf eine relativ geringe Fähigkeit zur Aufnahme von Scherspannungen innerhalb der stark gebundenen Borschichten mit Wabenstruktur (und hexagonalen Netzwerken aus Übergangsmetallschichten) hin, im Gegensatz zu einer relativ duktileren Reaktion auf die Neigung der SL-Achse [0001]. induziert (0001)\(\langle \overline{1}2\overline{1}0\rangle\) und (0001)\(\langle 10\overline{1}0\rangle\) Scherung. Die größere Streuung der \(CP_{\perp }\)-Werte lässt auch darauf schließen, dass die SL-Reaktion auf die Scherung der Prismenebene durch die Auswahl unterschiedlicher Kombinationen von Metallelementen leichter abgestimmt werden kann.

Ohne Ausreißer wie z. B. AlB\(_2\)/TaB\(_2\) oder AlB\(_2\)/NbB\(_2\) zeigt Abb. 4b eine Korrelation zwischen der durchschnittlichen VEC des Metalluntergitters und der Cauchy-Druck \(CP_{\perp }\) des Übergitters. Dies deutet auf eine allgemeine Verbesserung der Duktilität als Funktion der durchschnittlichen VEC hin, was mit den Trends übereinstimmt, die in früheren Ab-initio-Berechnungen der elastischen Konstanten der Gruppe 4–6 MB\(_2\)s46 berichtet wurden. Im ergänzenden Material dieser Arbeit wurde auch gezeigt, dass die Population von d-Zuständen auf dem Fermi-Niveau mit dem Material VEC zunimmt. Daraus schließen wir, dass die Verringerung des Scherwiderstands und die (vermutlich) verbesserte Duktilität von Diborid-SLs auf eine verstärkte Besetzung elektronischer d-Zustände zurückzuführen sind, analog zu dem, was für Übergangsmetallnitride unter Verformung gezeigt wurde 41, 42, 47. Darüber hinaus enthalten einige der SLs, die nicht dem Trend \(CP_{\perp }\) vs. VEC in Abb. 4b folgen, AlB\(_2\). Der Effekt kann auf die qualitativ unterschiedliche elektronische Struktur von AlB\(_2\) (Al hat keine Elektronen in der d-Schale) im Vergleich zu anderen MB\(_2\)s48,49 zurückgeführt werden. Allerdings sind detaillierte chemische Bindungsanalysen erforderlich, um den elektronischen Mechanismus, der der verringerten Scherfestigkeit in Übergangsmetalldiboriden und ihren SLs zugrunde liegt, besser aufzuklären.

Zu den theoretisch am duktilsten \(\alpha\)-strukturierten SLs gehören TaB\(_2\)/WB\(_2\), TiB\(_2\)/MoB\(_2\), TiB\(_2\)/ WB\(_2\), NbB\(_2\)/WB\(_2\) und MoB\(_2\)/NbB\(_2\) SLs, mit einem durchschnittlichen VEC des Metalluntergitters von 5 oder 5,5. Somit kann eine gute Grundlage für die Duktilität erreicht werden, indem MB\(_2\)s aus den Gruppen 5 und 6 kombiniert werden, z. B. TaB\(_2\)/WB\(_2\), oder eine Gruppe 4 MB\(_2\ ) mit einer Gruppe 6 MB\(_2\), z. B. TiB\(_2\)/MoB\(_2\). Wechsel zu \(\alpha /\omega\) SL-Kandidaten (Abb. 4c, d) – also \(\alpha\)-AlB\(_2\)/\(\omega\)-MB\(_2\), M\(=\)(V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) und \(\alpha\)-ScB\(_2\)/\(\omega\)-MB\(_2\), M \(=\)(Ta, Mo, W) – wir sehen wieder, dass \(CP_{\parallel }<0\) und \(CP_{\parallel }

Duktilitätskarte für mechanisch stabile \(\alpha\)/\(\alpha\) (a, b) und \(\alpha\)/\(\omega\) (c, d) Diborid-SLs, die unsere Stabilität, Gitter und erfüllen Kriterien für die Nichtübereinstimmung des Schubmoduls. Der Cauchy-Druck, \(CP_{\parallel }=C_{12}-C_{66}\) (in der Ebene) und \(CP_\perp =C_{13}-C_{44}\) (außerhalb -Ebene) wird gegen das Scher-zu-Volumenmodul-Verhältnis (G/B) aufgetragen. Gestrichelte Linien weisen auf die Duktilitätskriterien von Pettifor43 und Pugh44 hin, während die Größe und Farbe des Symbols auf der durchschnittlichen Valenzelektronenkonzentration (VEC) der M-Elemente basiert. Beachten Sie unterschiedliche Y-Achsenbereiche für (a, b) vs. (c, d).

In Abb. 5 stellen wir die elastischen Konstanten \(C_{11}\) und \(C_{33}\) derselben SLs wie in Abb. 4 dar und visualisieren ihre Abhängigkeit von der durchschnittlichen VEC des Metalluntergitters. Es wird erwartet, dass die Werte \(C_{11}\) und \(C_{33}\) mit der Zugfestigkeit des SL in der Ebene bzw. außerhalb der Ebene (orthogonal zu den Grenzflächen) korrelieren. Dies liegt daran, dass \(C_{11}\) und \(C_{33}\) der Steigung der Spannungs-Dehnungs-Beziehung für kleine elastische Dehnungen entsprechen. Je größer der Wert der elastischen Konstante ist, desto höher ist die Zugspannung, der das Material bei einer gegebenen Dehnung standhält. Ähnlich wie Duktilitätsindikatoren (Abb. 4a, b) sind auch Festigkeitsindikatoren von \(\alpha\)-strukturierten SLs (Abb. 5a, b) deutlich gerichtet. Aufgrund von \(C_{33}

Festigkeitsindikatoren von (a) \(\alpha /\alpha\) und (b) \(\alpha /\omega\) SL-Kandidaten entlang der Ebene (offene Kreise) vs. außerhalb der Ebene (gefüllte Kreise) Richtungen – geschätzt unter Verwendung der elastischen Konstanten \(C_{11}=C_{22}\) bzw. \(C_{33}\) – und als Funktion der durchschnittlichen Valenzelektronenkonzentration (VEC) des Metalluntergitters dargestellt.

Nachdem wir Duktilitäts- (Abb. 4) und Festigkeitsindikatoren (Abb. 5) besprochen haben, bewerten wir zusätzlich die SL-Fähigkeit, Sprödbrüchen entlang von Grenzflächen zu widerstehen. In Anbetracht der Tatsache, dass die SLs eine geringere Festigkeit außerhalb der Ebene als innerhalb der Ebene (parallel zu den Grenzflächen) aufweisen – was durch die relativ niedrigen elastischen Konstanten \(C_{33}\) in Abb. 5a angezeigt wird – nehmen wir an, dass Grenzflächen zu den leichtesten Spaltungen gehören Flugzeuge. Dies ähnelt dem, was für AlN/TiN50,51 und AlN/VN-SLs51 auf Übergangsmetallnitridbasis beobachtet wurde. Die Griffith-Formel für die Bruchzähigkeit, \(K_{1C}\)52,

verwendet wird, wobei \(E^{\text {sep}}_{(0001)}\) die Trennungsenergie der Bor- und Metallebenen (an der Grenzfläche) und \(E_{[0001]}\) die ist Elastizitätsmodul in der [0001]-Richtung. Beachten Sie jedoch, dass Gl. (6) liefert eine Schätzung der Bruchzähigkeit. Die Formel basiert auf Überlegungen der linear-elastischen Bruchmechanik und vernachlässigt mögliche plastische Verformungsmechanismen. Darüber hinaus kann, wie experimentell für einige Übergangsmetallnitrid-SLs (z. B. TiN/CrN23, TiN/WN22, TiN/MoN29) gezeigt, \(K_{1C}\) einen Peak für Doppelschichtperioden zeigen, die typischerweise bei etwa 5–15 nm liegen größer als die Doppelschichtperioden unserer SL-Modelle. Darüber hinaus umfassen die in physikalisch aus der Gasphasenabscheidung (PVD) im Labormaßstab erzielbaren \(K_{1C}\)-Werte auch Auswirkungen nativer Punkt- und Liniendefekte sowie von Korngrenzen im Fall polykristalliner Proben.

Abbildung 6 zeigt den berechneten \(K_{1C}(0001)\) für die vielversprechendsten SLs, die die in den vorherigen Abschnitten diskutierten Kriterien für Phasenstabilität, Gitter- und Schermodul-Fehlanpassung erfüllen. Aus Griffiths Formel (Gleichung (6)) geht hervor, dass die Bruchzähigkeit proportional zum Richtungs-E-Modul ist und daher direkt den Effekt unseres Festigkeitsindikators \(C_{33}\) berücksichtigt. Der Ausdruck berücksichtigt jedoch nicht plastische Verformungsmechanismen, die dem duktilen Verhalten des Materials innewohnen. Eine plastische Verformung würde im Allgemeinen die tatsächliche Bruchzähigkeit erhöhen, indem die Spannung an einer Rissfront abgebaut wird. In Abb. 6 prognostizieren wir die SL-Duktilität unter Verwendung eines effektiven Cauchy-Drucks, d. h. berechnet als \((CP_\parallel +CP_\perp CP_\perp )/3\). Die SLs mit einem effektiven CP unter \(-50\) GPa werden aufgrund der zu erwartenden hohen Sprödigkeit weggelassen. Die Ergebnisse in Abb. 6 legen nahe, dass \(\alpha\)-strukturierte AlB\(_2\)/MB\(_2\) SLs, M\(=\)(V, Nb, Ta, Cr, Mo), besitzen die geringste Bruchzähigkeit und eher geringe Duktilität. Interessanterweise steigt der \(K_{1C}(0001)\) von AlB\(_2\)/MoB\(_2\) und AlB\(_2\)/WB\(_2\) SLs deutlich an, wenn der MoB\( _2\) und WB\(_2\) Schichten werden in ihrer (energetisch stabileren) Phasenvariante \(\omega\) betrachtet. Zu den SLs mit dem höchsten \(K_{1C}(0001)\) gehören \(\alpha\)-strukturiertes VB\(_2\)/MoB\(_2\), TiB\(_2\)/WB\(_2\ ), TiB\(_2\)/MoB\(_2\), HfB\(_2\)/WB\(_2\), wobei insbesondere TiB\(_2\)/WB\(_2\), TiB\(_2 \)/MoB\(_2\) bieten eine gute Grundlage für Duktilität.

Theoretische Bruchzähigkeit (\(K_{1C}\)) der vielversprechendsten \(\alpha /\alpha\) (Kreise) und \(\alpha /\omega\) (Dreiecke) Diborid-SLs – treffen auf energetische Gitterfehlanpassung und elastische Fehlanpassungskriterien aus Abschnitt „Einführung“ – visualisiert zusammen mit ihrem Duktilitätsindikator basierend auf dem effektiven Cauchy-Druck (CP). Die sprödesten SL (mit CP\(<-50\) GPa) sind ausgeschlossen. Die gestrichelten vertikalen Linien markieren ausgewählte SLs, für die wir in Tabelle 1 zusätzliche Eigenschaften darstellen.

Basierend auf Ab-initio-Vorhersagen von \(K_{1C}(0001)\) (Abb. 6) schlagen wir die 11 vielversprechendsten Diborid-SL-Kandidaten mit optimaler Kombination aus Bruchfestigkeit und Plastizität vor. Die energetischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften dieser 11 Systeme sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wir erinnern den Leser daran, dass die Auswahl auch auf der Energiestabilität, der mechanischen Stabilität, der Nichtübereinstimmung der Gitterparameter und der Schermoduli zwischen den einzelnen Schichten basiert.

In Bezug auf die Bildungsenergien sind die SLs \(\alpha\)-AlB\(_2\)/\(\omega\)-MB\(_2\), M \(=\) (Nb, Ta, Mo, W ), sind am wenigsten stabil, was auf den hohen \(E_f\) von \(\alpha\)-AlB\(_2\) zurückzuführen ist (Abb. 2). Obwohl die Gitterfehlanpassung eher gering ist (0,4–1,8 %), übersteigt die Schermodulfehlanpassung immer 100 GPa und sollte daher erheblich dazu beitragen, die Versetzungsbewegung über Grenzflächen hinweg zu behindern und die Härte zu erhöhen. Allerdings können \(\alpha\)-AlB\(_2\)/\(\omega\)-MB\(_2\), M \(=\) (Nb, Ta, Mo, W) SLs als betrachtet werden der am wenigsten duktile unter den vorgeschlagenen 11 Kandidaten aufgrund negativer \(CP_\parallel\) und eher niedriger \(CP_\perp\) Cauchy-Drücke. Die energetisch stabileren \(\alpha\)/\(\alpha\)-SLs ergeben eine Gitterfehlanpassung im Bereich von 0,2 % (TiB\(_2\)/MoB\(_2\)) bis 3,9 % (NbB\(_2\) /MoB\(_2\)) und Schermodul-Fehlanpassung im Bereich von 31 GPa (NbB\(_2\)/MoB\(_2\)) bis 101 GPa (TiB\(_2\)/WB\(_2\)). Mit Ausnahme von VB\(_2\)/CrB\(_2\) – für das wir \(CP_\parallel \ approx CP_\perp\) erhalten – sind die \(\alpha\)/\(\alpha\) SLs anisotroper als die \(\alpha\)/\(\omega\) SLs, da sie größere Unterschiede zwischen den Werten \(CP_\parallel\) und \(CP_\perp\) aufweisen. Ihr \(CP_\perp\) kann 100 GPa überschreiten, wie die für TiB\(_2\)/MoB\(_2\), TiB\(_2\)/WB\(_2\) und NbB gesammelten Ergebnisse zeigen. (_2\)/WB\(_2\). Somit sind \(\alpha\)/\(\alpha\) TiB\(_2\)/MoB\(_2\), TiB\(_2\)/WB\(_2\) und NbB\(_2\) Es wird erwartet, dass /WB\(_2\) SLs im Vergleich zu den anderen vorgeschlagenen Kandidaten eine verbesserte Duktilität aufweisen. Auch die polykristallinen Elastizitätsmodule von \(\alpha\)/\(\alpha\) SLs weisen im Vergleich zu den für \(\alpha\)/\(\omega\)-Kandidaten berechneten Werten eine relativ große Streuung auf. Die Werte reichen von 260–280 GPa für TiB\(_2\)/MoB\(_2\) und TiB\(_2\)/WB\(_2\) bis zu 475 GPa berechnet für das eher spröde und elastisch isotrope VB \(_2\)/CrB\(_2\).

Tabelle 1 gibt auch an, ob die Festigkeit und/oder Duktilität der vorgeschlagenen SLs die der Materialien der einzelnen Schichten übersteigt. Dies wird durch Vergleich der elastischen Konstanten (Festigkeitsindikatoren) \(C_{11}\), \(C_{33}\) und der Werte \(CP_{\perp }\), \(CP_{\parallel }\) beurteilt ( Duktilitätsindikatoren) zu denen der binären Bestandteile. Alle SL-Kandidaten in Tabelle 1, außer \(\alpha\)-\(\alpha\) TiB\(_2\)/WB\(_2\), besitzen höhere \(C_{11}\) und \(C_{ 33}\) elastische Konstanten im Vergleich zu ihren binären Bausteinen. Auch hinsichtlich der Duktilitätsindikatoren übersteigt der \(CP_{\perp }\) der SLs den der Schichtbestandteile. Die \(CP_{\parallel }\)-Werte sind ziemlich ähnlich. Wir stellen fest, dass die Werte der elastischen Konstanten als Funktion der Doppelschichtperiode variieren können und somit möglicherweise die in den vorherigen Abschnitten beschriebenen Trends der mechanischen Eigenschaften beeinflussen. Unsere Vorhersagen basieren auf Doppelschichtperioden von \(\ca. {2,4}\text {--}2,8\) nm.

Zusätzlich zu Informationen zu den mechanischen Eigenschaften listet Tabelle 1 die mit Gleichung (2) berechneten Grenzflächenenergien (\(E_{\text {intf}}\) auf, bei denen es sich um Schätzungen des energetischen Aufwands für die Grenzflächenbildung handelt. Ein kleiner/hoher positiver \(E_{\text {intf}}\)-Wert weist auf eine niedrige/hohe Energie hin, die zur Bildung von Grenzflächen erforderlich ist, wohingegen ein negativer \(E_{\text {intf}}\) auf einen Energiegewinn bei der Grenzflächenbildung hindeutet. Stark negatives \(E_{\text {intf}}\) kann auf erhebliche grenzflächeninduzierte Strukturrelaxationen zurückgeführt werden und weist somit darauf hin, dass die Diborid-Konstituentenphasen keine gültigen Referenzzustände für die Bewertung der Grenzflächenenergie sind. Die meisten \(\alpha /\alpha\) SL-Kandidaten ergeben kleine und leicht negative \(E_{\text {intf}}\) im Bereich von \(-\,0,181\) bis \(-\,0,032\) eV/ Atom. Im Gegensatz zu anderen \(\alpha /\alpha\)-Struktur-SLs weisen die Systeme HfB\(_2\)/WB\(_2\) und VB\(_2\)/MoB\(_2\) ziemlich große positive ( (E_{\text {intf}}\ approx {0,247}\) eV/at.) und negativ (\(E_{\text {intf}}\ approx {-\,0,243}\) eV/at.) Grenzflächenenergien. Darüber hinaus weisen \(\alpha /\omega\) SLs einen sehr hohen \(E_{\text {intf}}\) von \(\ca. {0,462}\)–0,668 eV/at auf, was auf eine schlechte Energie zurückzuführen sein kann Stabilität von \(\alpha\)-AlB\(_2\) (Abb. 2). Angesichts dieser Ergebnisse ist es plausibel zu erwarten, dass die vorgeschlagenen \(\alpha /\omega\)-SL-Systeme erheblich schwieriger zu synthetisieren sind als \(\alpha /\alpha\)-SL-Strukturen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass unter den besten SL-Kandidaten \(\alpha\)-strukturierte TiB\(_2\)/MB\(_2\) SLs, M\(=\)(Mo, W), die höchste energetische Stabilität bieten Kombination mit einer hohen Schermodul-Fehlanpassung (83–101 GPa), was zu einer überlegenen Härte führen kann. Die TiB\(_2\)-haltigen Systeme weisen eine vernachlässigbare Gitterfehlanpassung (\(\Delta a\ approx {0}\)) auf, weisen kleine Grenzflächenenergien auf und sind stark elastisch anisotrop: Es wird erwartet, dass sie eine hohe Steifigkeit in der Ebene aufweisen, kombiniert mit gute Duktilität außerhalb der Ebene. Im Gegensatz dazu sorgt das HfB\(_2\)/WB\(_2\) SL für Kohärenzspannungen über eine Gitterfehlanpassung von 3,8 % und weist eine geringere Anisotropie auf (wobei es in der Ebene immer noch erheblich steifer ist). Schließlich wird vorhergesagt, dass die \(\alpha\)-Phase VB\(_2\)/CrB\(_2\) SL das elastischste isotrope System ist. Es weist eine sehr geringe Gitterfehlanpassung sowie eine niedrige Grenzflächenenergie und \(\Delta G\ungefähr {50}\) GPa auf.

Zur Vorauswahl von Kandidaten für Übergitter auf Diboridbasis mit optimaler Kombination aus Bruchfestigkeit und Plastizität wurde ein Hochdurchsatz-First-Principles-Screening durchgeführt. Unsere Berechnungen deuten auf die \(\alpha\)-strukturierte TiB\(_2\)/MB\(_2\) (M \(=\) Mo, W) und HfB\(_2\)/WB\(_2\ ) nach den vielversprechendsten Systemen für den Anfang.

Betrachtet man zunächst alle \(\alpha\)- und \(\omega\)-phasendiboride der Übergangsmetalle der Gruppe 3–6 zusammen mit AlB\(_2\) als Schichtbestandteile, so ergaben sich 264 mögliche SL-Systeme mit \(\ alpha\)/\(\alpha\), \(\alpha\)/\(\omega\) und \(\omega\)/\(\omega\) Schichten. Auswahl basierend auf der energetischen Präferenz der Diboridschicht für die \(\alpha\)- gegenüber der \(\omega\)-Phase, Bildungsenergien von \(\alpha\)/\(\alpha\)- und \(\alpha\) )/\(\omega\)-strukturierte SLs, Gitter- und Schubmodul-Fehlanpassungen beschränkten den Fokus auf 33 SL-Kandidaten. Diese wurden mit scharfen (0001)-Grenzflächen und Doppelschichtperioden von 2,4–3,0 nm (nach Entspannung) modelliert. Phänomenologische Indikatoren der Zugfestigkeit und Duktilität (hier die elastischen Konstanten \(C_{11}\) und \(C_{33}\) und gerichtete Cauchy-Drücke) ließen darauf schließen, dass alle SLs eine extrem hohe Steifigkeit in Bezug auf die Verformung der Wabenstruktur aufweisen Borschichten. Darüber hinaus zeigten einige \(\alpha\)/\(\alpha\)-strukturierte SLs Duktilität in Bezug auf die Scherung prismatischer Ebenen (orthogonal zu Grenzflächen), was auf ein relativ leichtes Gleiten auf (0001)\(\langle \overline{1) hindeutet }2\overline{1}0\rangle\)- und (0001)\(\langle 10\overline{1}0\rangle\)-Systeme. Schließlich ergab die SL-Widerstandsfähigkeit gegen Sprödbruch entlang von Grenzflächen – geschätzt durch die Bruchzähigkeit \(K_{1C}(0001)\) – 11 perspektivische SL-Kandidaten: \(\alpha /\alpha\)-Typ TiB\(_2\) /MB\(_2\) (M\(=\)Mo, W), HfB\(_2\)/WB\(_2\), VB\(_2\)/MB\(_2\) (M\( =\)Cr, Mo), NbB\(_2\)/MB\(_2\) (M\(=\)Mo, W) und \(\alpha /\omega\)-Typ AlB\(_2\ )/MB\(_2\) (M\(=\)Nb, Ta, Mo, W), weiter verglichen im Hinblick auf Bildung und Grenzflächenenergie, Elastizitätsmodule, elastische Anisotropie und Verstärkungs-/Zähigkeitseffekte der Grenzfläche. Die vorgeschlagenen vielversprechendsten TiB\(_2\)/MB\(_2\)-SLs (M\(=\)Mo, W) weisen eine vernachlässigbare Gitterfehlanpassung auf und sind hoch elastisch anisotrop. Ein weiterer interessanter SL-Kandidat, HfB\(_2\)/WB\(_2\), bietet eine höhere elastische Isotropie.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass unser systematisches Hochdurchsatz-Screening die Grundlage für eingehende Untersuchungen spezifischer SL-Systeme geschaffen hat. Obwohl möglicherweise metastabil, sind die hier vorhergesagten SLs wahrscheinlich beispielsweise durch Nichtgleichgewichts-Vapor-Physical-Deposition-Techniken (PVD) zugänglich. Zukünftige Forschung sollte sich mit endlichen Temperatureffekten auf die Phasenstabilität und die mechanischen Eigenschaften befassen. Erwartungsgemäß könnten erhöhte Temperaturen mehr konkurrierende Phasen ins Spiel bringen und die Bildung von Leerstellen und Bordiffusion über SL-Grenzflächen fördern. Um die am wenigsten vielversprechenden SLs in unserer Studie effizient herauszufiltern, verwendeten die Festigkeits- und Duktilitätsindikatoren auf atomarer Skala Größen, die nur aus Einkristall-Elastizitätskonstanten von Null Kelvin abgeleitet wurden. Folgesimulationen sollten über Längen- und Zeitskalen von Ab-initio-Methoden (z. B. klassische Molekulardynamik) hinausgehen und ausgedehnte Defekte berücksichtigen, die Auswirkungen auf die Plastizität und Bruchmechanismen von Materialien und auf der Makroskala haben.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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TF und MM danken der Slowakischen Agentur für Forschung und Entwicklung (Zuschuss-Nr. APVV-21-0042), der Agentur für wissenschaftliche Zuschüsse (Zuschuss-Nr. VEGA 1/0296/22) und dem Operationellen Programm „Integrierte Infrastruktur“ (Projekt-Nr. ITMS 313011AUH4). NK dankt dem Hertha-Firnberg-Stipendium des Österreichischen Wissenschaftsfonds FWF (T30801). DGS dankt dem Schwedischen Forschungsrat (Grant No. VR-2021-04426) und dem Competence Center Functional Nanoscale Materials (FunMat-II, Vinnova Grant No. 2022-03071) für die finanzielle Unterstützung. Die Berechnungsbearbeitung wurde durch Ressourcen ermöglicht, die von der National Academic Infrastructure for Supercomputing in Sweden (NAISS) am National Supercomputer Centre (NSC) bereitgestellt und teilweise vom Swedish Research Council durch Zuschussvereinbarungen Nr. finanziert wurden. 2022-06725 und Nr. 2018-05973, sowie vom Vienna Scientific Cluster (VSC) in Österreich.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Tomáš Fiantok und Nikola Koutná.

Freistehender Arbeitsplatz der Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik, Comenius-Universität in Bratislava, Turany, Slowakei

Tomáš Fiantok

Abteilung für Experimentalphysik, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik, Comenius-Universität in Bratislava, Bratislava, Slowakei

Tomáš Fiantok & Marián Mikula

Fachbereich Physik, Chemie und Biologie (IFM), Universität Linköping, Linköping, Schweden

Nikola Koutná & Davide G. Sangiovanni

Institut für Materialwissenschaft und Technologie, TU Wien, Wien, Österreich

Nikola Koutná

Institut für Werkstoff- und Maschinenmechanik SAS, Bratislava, Slowakei

Marian Mikula

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MM und DGS haben das Projekt initiiert. TF führte die Berechnungen durch, NK verfasste das Hauptmanuskript und erstellte Zahlen. Alle Autoren trugen zur Diskussion und Interpretation der Daten bei und überprüften das Manuskript.

Korrespondenz mit Tomáš Fiantok.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Fiantok, T., Koutná, N., Sangiovanni, DG et al. Keramische Übergangsmetall-Diborid-Übergitter mit verbesserter Duktilität und Bruchzähigkeit, gescreent durch Ab-initio-Berechnungen. Sci Rep 13, 12835 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39997-4

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Eingegangen: 01. März 2023

Angenommen: 03. August 2023

Veröffentlicht: 08. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39997-4

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Keramische Übergangsmetall-Diborid-Übergitter mit verbesserter Duktilität und Bruchzähigkeit, gescreent durch Ab-initio-Berechnungen